专利名称：一种亲水性多孔分离膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种亲水性多孔分离膜及其制备方法，特别涉及一种采用相转化法直接制备亲水性多孔分离膜的制备方法。
背景技术：
膜过滤技术是发展比较快的一种膜过程，超滤膜与微滤膜是应用最为广泛的分离膜。膜过滤技术发展与广泛应用对分离膜的性能提出了更高的要求，具备抗污染，耐温及耐溶剂等特殊性能的分离膜研究与开发就成为当今研究的重点课题。其中，分离膜在使用过程中的污染问题仍然是制约膜过滤技术发展与广泛应用的瓶颈，研究抗污染分离膜是从根本上解决该问题的关键。
对现有膜材料进行改性是制造耐污染膜的常用方法之一，通过在膜材料上引入亲水性基团，从而减少膜对污染性物质(油、蛋白质等有机物)的吸附。直接选择亲水性物质作为膜材料是解决膜污染问题的另一有效方法。在亲水性材料中，聚乙烯醇具有便宜、无毒、带有大量亲水基团-OH，化学性质稳定、机械强度高等特点。另外，聚乙烯醇其亲水性这一特点将使聚乙烯醇分离膜具备较好的抗污染性，特别适用于食品、生物及环保等对膜污染严重的体系。聚乙烯醇分离膜制备及其改性研究已有不少报道，但大多用于反渗透(RO)和渗透汽化等致密膜的研究。只有少量直接由聚乙烯醇组份构成的分离膜相关报道。
日本可乐丽股份有限公司在其专利CN1062489C中描述了聚乙烯醇中空纤维膜的制备方法，该专利利用温度诱导相分离的原理，将纺丝液加热到临界分离温度以上，经过干-湿法纺丝得到膜内外表面均为缝状微孔结构的中空纤维膜。该方法的问题是工艺条件控制难度较大，所制备的中空纤维膜的孔结构不是理想的。有人采用共混改性的方法制备了聚乙烯醇-醋酸纤维素共混超滤膜，所制备的超滤膜具有较好的亲水性，但由于醋酸纤维素不耐酸碱与微生物，该膜在实际应用中将受到限制[张启修等，现代化工，Vol.24，2004年]。还有人采用在聚乙烯醇铸膜液中掺杂纳米二氧化硅的方法制备了纳米二氧化硅-聚乙烯醇复合膜[姜云鹏等，化学工程，Vol.31，2003年]。所制得的复合膜既保留了PVA的亲水性，又保留了二氧化硅纳米陶瓷材料的强度和韧性。但纳米二氧化硅的填充量难以调控，并且没有广谱耐溶剂性能的报道。
由于聚乙烯醇亲水性强，用相转化法难以直接制备具有理想结构与性能的分离膜。本发明特点是通过对聚乙烯醇改性，采用相转化法直接制备亲水性改性聚乙烯醇分离膜。
发明内容
本发明的目的除了提供一种亲水性多孔分离膜之外，还在于提供一种采用相转化法直接制备亲水性改性聚乙烯醇分离膜的制备方法，所制备的分离膜不仅具有较好的抗污染性能，而且具备成本低、环境友好、安全可靠，易于推广应用等特点。为此，采用如下解决方案一种改性聚乙烯醇多孔分离膜的制备方法，其中铸膜液包括占铸膜液5-30wt％改性聚乙烯醇，和聚合物的比值为0.1-3.0的致孔剂和溶剂，其中改性聚乙烯醇为缩醛化、酯化或醚化的方法改性的聚乙烯醇。
制得膜后，采用化学交联的方法对膜进行后处理，交联剂为含有能与羟基反应的双官能团物质或多官能团物质包括戊二醛、二异氰酸酯、环氧氯丙烷和硼酸。
具体实施例方式
将改性聚乙烯醇、致孔剂与极性溶剂混合，在加热条件下搅拌得到透明聚合物溶液，静置脱泡后制成铸膜液。铸膜液浸没在凝固浴中发生相转化凝固成膜；改性聚乙烯醇膜与交联剂发生交联反应，制备具有一定交联度的改性聚乙烯醇多孔分离膜。这样达到了增强膜的机械强度，保持膜的亲水性的目的，并使所制备的分离膜具有较好的广谱耐溶剂性能。
改性聚乙烯醇，是采用缩醛化、酯化以及醚化等改性方法处理聚乙烯醇得到的化学产品，优选缩醛化改性的聚乙烯醇。
上述缩醛化改性，可以采用甲醛、乙醛或丁醛等对PVA进行缩醛化。缩醛度较低时，制备的膜水溶胀度较大，膜强度较低；而缩醛度较大时，膜的湿态强度较好，但膜亲水性较低，缩醛度控制在30-60％。聚合物在铸膜液中的含量为5-30wt％，优选8-20wt％。
致孔剂可以采用聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、表面活性剂、多元醇缩聚物中至少一种。致孔剂优选相对分子质量为400、600、1000、6000、20000的聚乙二醇，K值为15、30、60、90的聚乙烯基吡咯烷酮，一缩二乙二醇以及二缩四乙二醇中的一种或多种混合物。铸膜液中致孔剂与聚合物的比值控制在0.1-3.0的范围内，优选0.5-2。
上述所采用的溶剂可以是极性溶剂包括水、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、各种醇类中至少一种。改性聚乙烯醇、致孔剂与溶剂所占分数之和为1。
上述铸膜液温度10-100℃，凝固浴是含有无机盐的水溶液，无机盐包括硫酸盐、卤化物、硫化物以及氢氧化物中至少一种，无机盐优选含0.5-25wt％Na2SO4与0.5-8wt％NaOH混合溶液体系，其温度在15-85℃范围内选择。
上述铸膜液可以用刮刀或刮棒手工刮制在平板玻璃或不锈钢板上，也可以用刮膜机在无纺布上成膜，膜的厚度控制在0.1-0.3mm。
上述铸膜液可以用纺丝机干-湿法纺制中空纤维膜。
可对上述膜进行后处理，其中可采用化学交联或物理交联，优选化学交联法。交联剂采用含有能与羟基反应的双官能团物质或多官能团物质包括戊二醛、二异氰酸酯、环氧氯丙烷以及硼酸等，优选戊二醛，交联剂溶液的浓度为5-40wt％，反应条件为酸性。交联反应的步骤为将制得的膜与交联剂溶液接触，接触的方式为静态浸渍或动态浸渍等方式，接触的时间为0.5-48小时，其中对交联剂溶液的量没有严格的限制，通常相对过量。
将改性聚乙烯醇、致孔剂与极性溶剂混合，在20-100℃下加热搅拌4-20小时，得到的透明聚合物溶液在50-90℃温度下静置脱泡24-48h制成铸膜液。铸膜液浸没在凝固浴中发生相转化，并凝固成膜；0.5-24小时后，将膜浸入后处理液中进行交联处理。
本发明的优点在于通过对PVA大分子链上羟基进行部分保护，减少其与水的亲合性，使相转化法直接制备多孔分离膜更有效，制得的膜的性能优良。
成膜后再对膜进行交联处理，这样既能增加膜强度，又保持了膜的亲水性。采用该法制备的分离膜具有较好的亲水性、较高机械强度以及较强的耐溶剂性能，而且具备成本低、环境友好、安全可靠，易于推广应用等特点。本发明的亲水性分离膜广泛地应用于分离过程。
实施例1将缩醛度为49％的乙醛改性聚乙烯醇(聚乙烯醇的聚合度为1799)9克，聚乙二醇600(相对分子质量为600)10克与81克二甲基乙酰胺混合，加热搅拌溶解后恒温70℃静置脱泡24hr，铸膜液经刮制成膜后在含有硫酸钠碱性溶液中发生相转化固化成膜；半小时后，将膜浸入戊二醛浓度为10％酸性处理液中进行后处理2小时。所得膜具有不对称结构，膜的纯水通量为56.6-424.5L/m2h(0.1MPa)，对牛血清蛋白的截留率为85-95.5％，膜的表面接触角为25°。
实施例2将缩醛度为57％的乙醛改性聚乙烯醇(聚乙烯醇的聚合度为1799)12克，聚乙二醇600(相对分子质量为600)10克与78克二甲基乙酰胺混合，加热搅拌溶解后恒温70℃静置脱泡24hr，温度为45℃的铸膜液刮制成膜后在含有硫酸钠碱性溶液中发生相转化固化成膜；按实例1后处理方法进行交联后处理。膜的纯水通量为106-778.3L/m2h(0.1MPa)，对牛血清蛋白的截留率为95.8％，膜的表面接触角为40°。
实施例3将聚乙烯醇缩丁醛10克，聚乙二醇400(相对分子质量为400)10克与80克二甲基乙酰胺混合，加热搅拌溶解后恒温70℃静置脱泡24hr，铸膜液经刮制成膜后在水中凝固成膜，按实例1后处理方法进行交联后处理。膜的纯水通量为870-1707L/m2h(0.1MPa)，对牛血清蛋白的截留率为70％，膜的孔隙率为80-83％，膜的表面接触角为56°。
实施例4将聚乙烯醇缩丁醛10克，聚乙二醇10000(相对分子质量为10000)10克与80克二甲基乙酰胺混合，加热搅拌溶解后，恒温70℃静置脱泡24hr，铸膜液经刮制成膜后在含有硫酸钠水溶液中凝固成膜，按实例1后处理方法进行交联后处理。膜的纯水通量为17748L/m2h(0.1MPa)，对牛血清蛋白的截留率为45％，膜的孔隙率为81.5％，膜的表面接触角为24°。
实施例5将聚乙烯醇缩丁醛10克，一缩二乙二醇10克与80克二甲基乙酰胺混合，加热搅拌溶解后恒温70℃静置脱泡24hr，铸膜液经刮制成膜后在含有硫酸钠水溶液中凝固成膜，按实例1后处理方法进行交联后处理。膜的纯水通量为6658L/m2h(0.1MPa)，膜的孔隙率为78.9％，膜的表面接触角为43°。
对比例1将聚乙烯醇(聚乙烯醇的聚合度为1799)10克，聚乙二醇(PEG400)10克与80克二甲基亚砜混合，加热搅拌溶解后恒温70℃静置脱泡24hr，铸膜液刮制成膜后在含有硫酸钠溶液中发生相转化固化成膜；按实例1后处理方法进行交联后处理。制得的膜的纯水通量极低，无法作为过滤膜使用。
权利要求
1.一种改性聚乙烯醇多孔分离膜的制备方法，制备方法特征是铸膜液包括占铸膜液5-30wt％改性聚乙烯醇，和聚合物的比值为0.1-3.0的致孔剂和溶剂，其中改性聚乙烯醇为缩醛化、酯化或醚化等方法改性的聚乙烯醇。
2.按照权利要求1所述的多孔分离膜制备方法，其特征在于制得膜后，采用化学交联的方法对膜进行后处理，交联剂为含有能与羟基反应的双官能团物质或多官能团物质包括戊二醛、二异氰酸酯、环氧氯丙烷和硼酸。
3.按照权利要求2所述的多孔分离膜制备方法，其特征在于交联剂溶液的浓度为5-40wt％，膜和交联剂接触的时间为0.5-48小时。
4.按照权利要求1或2所述的多孔分离膜制备方法，其特征是致孔剂是聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮，或者是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、中性表面活性剂或多元醇缩聚物，或者是两种以上上述物质的混合物。
5.按照权利要求1或2所述的多孔分离膜制备方法，其特征在于将改性聚乙烯醇、致孔剂与极性溶剂混合，在20-100下加热搅拌4-20小时，得到的透明聚合物溶液在50-90℃温度下静置脱泡24-48小时制成铸膜液。铸膜液浸没在凝固浴中发生相转化，并凝固成膜；0.5-24小时后，将膜与后处理液接触，进行交联处理。
6.按照权利要求5所述的多孔分离膜制备方法，其特征在于聚合物在铸膜液中的含量为8-20wt％，铸膜液中致孔剂与聚合物的比值控制在0.5-2.0的范围内。
7.按照权利要求5所述的多孔分离膜制备方法，其特征在于交联剂是戊二醛，制得的膜浸入戊二醛溶液中进行交联处理。
8.按照权利要求5所述的多孔分离膜制备方法，其特征在于凝固浴是含有无机盐的水溶液包括硫酸盐、卤化物、硫化物和氢氧化物中的至少一种，其温度在15-85℃范围内选择。
9.按照权利要求5所述的多孔分离膜制备方法，其特征在于铸凝固浴是含0.5-25wt％Na2SO4与0.5-8wt％NaOH混合溶液体系。
10.由权利要求1-9所述的多孔分离膜制备方法制得的改性聚乙烯醇多孔分离膜。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种亲水性多孔分离膜及其制备方法，其中铸膜液包括改性聚乙烯醇、溶剂和致孔剂，采用相转化法制备具有不对称形态结构的改性聚乙烯醇膜，改性聚乙烯醇为缩醛化、酯化或醚化等方法改性的聚乙烯醇。
文档编号B01D71/38GK1868573SQ20051001356
公开日2006年11月29日 申请日期2005年5月27日 优先权日2005年5月27日
发明者张玉忠, 李慧琴, 李泓 申请人:天津膜天膜工程技术有限公司, 天津工业大学膜科学与技术研究所