专利名称：无机微滤膜真空破乳方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种微滤膜真空破乳的方法及实现该方法的装置，适用于W/O型乳状液的破乳。
背景技术：
传统的破乳方法主要有化学破乳、电破乳和物理破乳等。这些破乳方法都存在着一定的不足，如化学破乳方法需要在体系中加入破乳剂，这可能对所处理的体系带来一些不利的影响，应用受到了很大的限制；电破乳法需要外加高压电场，能耗很大，对于含水量较大的乳液难以达到良好的破乳效果；物理破乳液滴聚合的速度较慢，重力沉降设备庞大，离心破乳能耗大，经济效益和破乳效果差。
相对传统的破乳方法，膜法破乳具有分离效率高，能耗和操作费用低，不需添加任何试剂，装置比较简单，通用性较强等特点，因此，受到人们的广泛关注。但由于膜法破乳技术出现时间较短，在工业应用上还存在许多未解决的问题，如材料和膜结构对破乳率的影响；体系物性及操作条件对破乳率的影响；膜在破乳过程中通量太小；在实际应用中膜在破乳装置中进行一段时间后，破乳效率降低等，由于这些实际问题的存在，使得膜法破乳技术难以在工业化生产中得到大规模应用。
前人对于膜法破乳技术的研究，都是用外透过压作为破乳所需的推动力。常规的膜法破乳，操作压差是由外压提供。乳液在外压差的作用下通过膜孔而破乳，这样所需的操作压差较大，能耗较高，膜通量小，膜污染严重。
外压提供推动力的破乳过程如图1所示。乳滴在外压作用下，受力面积大，若无牵引力的作用，较大的乳液(滴)22不易被压入膜孔25；另外，无牵引力作用下，在膜孔25中由乳液(滴)22破乳后所形成的水(相)滴24和油(相)滴23，受到的外压力推动作用较小，靠自身的粘度和表面张力附着在孔道表面上，致使水滴和油滴充满整个膜孔25内，比如图1中a所示的状况。在这种情况下破乳液通过膜孔速度很慢，并且容易进入盲孔，易使膜孔堵塞，造成膜污染，不利于破乳。
目前，在膜法破乳的研究中，还没有提出强化破乳的一些有效方法，增大压力差(一般在150kPa以上)或增大流量提高膜面流速(一般可达4～6m/s)来提高破乳效果是目前常用的强化破乳方法，但同时意味着能耗的增加。用什么样的方法能使破乳透过压减小、乳液循环量减小而又膜面流速较大来提高破乳效果，这是目前强化膜法破乳所面临的难点。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的问题，发明了一种无机微滤膜真空破乳方法及应用本方法的工艺及工艺装置。本方法及其工艺装置克服了现有无机微滤膜破乳方法中采用外压作为透过压而导致的压差大，能耗高，膜孔易堵塞，膜通量小等不足。本方法及工艺装置适用于水包油型乳液的破乳。
本发明的无机微滤膜真空破乳方法，适用于W/O型乳状液，其中乳液穿过膜管的推动力为50-90kPa的真空度，所述乳液的乳滴平均滴径为膜平均孔径的3-5倍。
所述的无机微滤膜真空破乳工艺，包括将W/O型乳液由液槽输送至膜器管程内；置于膜器元件壳程外的真空装置使膜器壳程内产生50-150kPa真空度；乳液在膜器真空度作用下穿过膜孔破裂形成破乳液；将破乳液回收后静置使其分层；将水相富集液回收，膜/油相循环使用。
所述的无机微滤膜真空破乳工艺，其特征在于乳液在无机微滤膜管程内被扰动元件扰动。
所述的无机微滤膜真空破乳工艺，其特征在于乳液以轴向流进入管程内，轴向流速为0.8-1.2m/s。
一种无机微滤膜真空破乳设备，包括一个乳液槽，与乳液槽相连的输液泵，输液泵的输出端连接无机微滤膜装置的管程进液口，管程出液口通过回液管路与乳液槽相连，无机微滤膜装置的壳程与真空泵连通，无机微滤膜装置的破乳液出口与集液槽连通。
所述的无机微滤膜破乳设备，其中的无机微滤膜装置的管程内设置有扰动元件。
本发明的无机微滤膜真空破乳方法，利用膜器管程中无机微滤膜管具有从支撑体到过渡层再到膜层的孔径呈现出依次由大到小梯度分布的特点，由膜器壳程中以真空泵提供的真空度为推动(牵引)力把膜器管程中的乳液曳入到膜层破乳后，再依次曳入过渡层再到支撑体层而进入膜器壳程而实现油水分离。在此过程中，与常规的膜法外透过压推动力破乳过程相比，膜法真空度推动(牵引)力破乳过程具有如下优势(其分析机理见图1中b所示)(1)作用在乳液上的真空曳力对乳液的受力面积较小，既容易使液膜变形撕破，又容易牵引乳液进入膜孔，使乳液更易破裂；(2)真空易于清空膜孔道，破乳后的乳液在膜孔表面上所形成的较大水滴和较小油滴，真空度能将水滴和油滴牵引着很快地通过膜孔吸进膜器壳程，这样能使膜孔畅通，乳液不易进入盲孔，有利于减小膜污染程度。这正是膜法真空破乳需要较小的透过压而膜通量较大的主要原因所在。比较而言，外压提供推动力的膜法破乳过程(如图1中a所示)，破乳后形成的水滴和油滴，无牵引力作用，通过膜孔速度慢，充满整个膜孔，而且容易挤入盲孔，使膜孔易堵塞，容易造成膜污染，其通过膜孔阻力较大，这样导致破乳所需的透过压推动力较大，膜通量较小，不利于破乳。
另外，为了克服通过提高流量来增大膜面流速来强化破乳，本发明在膜器的管程中设置了螺旋形扰动元件，在扰动元件的作用下，使乳液在较低的流速下能得到较高的膜面流速、形成强剪切流和涡流，使乳液在膜表面更新加快，乳液不易堵塞膜孔，膜阻力减小，这样起到了更好的破乳强化效果。整个破乳工艺在常温下进行，能耗小、膜通量大、膜不易污染、设备简单、易于操作、易于放大、便于推广。
本发明具有工艺简单，破乳效率高，能耗低，膜通量大，能够连续破乳，应用本工艺装置能实现无机微滤膜破乳的工业化应用，使得膜法分离技术得以在工业上大规模推广应用，能大大降低成本。
图1是外压和真空度推动力方式对破乳效果影响机理分析中a-外压推动力方式b-真空推动力方式图2无机微滤膜真空破乳工艺流程3无机微滤膜真空破乳机理3中所示的无机微滤膜破乳过程可分为三步，即(A)乳液(滴)22在膜表面被吸附；(B)乳液(滴)受压(牵引)进入膜孔25；(C)乳液(滴)破裂。将乳液(滴)根据粒径大小分为四类a.乳液(滴)滴径小于膜孔径，乳滴受压不变形，通过膜孔25不能被破乳；b.乳滴滴径相当于或略大于膜孔径，乳滴受压微变形，通过膜孔不能被破乳；c.乳滴滴径较大于膜孔径，乳滴受压变形大，乳滴滴径与膜孔径相匹配，通过膜孔25被破乳分为水相23与油相24；d.乳液(滴)滴径远大于膜孔径，在较小的压力下，变形不大，不能通过无机微滤膜21的膜孔破乳。
根据以上机理，在实际操作过程中应当选择膜孔径与乳液滴径相匹配的亲水性无机微滤膜，或者在制乳过程中，控制乳液滴径使其与无机微滤膜孔径相匹配，才能使W/O乳状液有效破乳。
图4是扰动元件装置中所示在膜件管程内固定有一个扰动元件。
图中1-乳液槽 2-输液泵 3-控制阀 4-流量计 5-压力表 6-扰动元件 7-无机微滤膜装置 8-真空泵 9-出液阀 10-集液槽 11-回液管路12-膜管 13-破乳液出口 14管程 15-壳程 21-无机微滤膜 22-乳液23-水相 24-油相 25-膜孔 51-真空反冲入口 52膜件外壳具体实施方式
本发明以膜法破乳机理为基础，以不对称膜管结构入手，找到一种更有效的操作压差提供方式。众所周知，不对称膜管，孔径是从多孔载体到过渡层再到膜层呈一定梯度逐渐减小的。不管是过滤还是破乳，膜的性能的好坏直接关系到过滤和破乳的效果。但产生操作压差的方式不可忽视，因为不管是过滤还是破乳，处理的介质都要经过膜层、过渡层和载体层，如果这些介质经过膜层、过渡层和载体层时，在其内部被吸附过多或停留时间过长，都会造成膜污染而影响膜的过滤或破乳效果。为此，采用一些办法使介质在其内部停留时间缩短和吸附量减小，可有效地提高膜的使用性能。其中，用真空度提供操作压差推动力是一种行之有效的办法。具体过程是乳液在管程内流动，在壳程提供真空度，真空度主要起两个方面的作用(1)作用在乳液上的真空曳力对乳液的受力面积较小，既容易使液膜变形撕破，又容易牵引乳液进入膜孔，使乳液更易破裂；(2)真空易于清空膜孔道，破乳后的乳液在膜孔表面上聚结所形成的较大水滴和较小油滴，真空度能将水滴和油滴牵引着很快地通过膜孔吸进膜器壳程，这样能使膜孔畅通，破乳液不易进入盲孔，减小膜的污染。这正是膜法真空破乳需要较小的透过压而膜通量有较大的主要原因所在。比较而言，外压提供推动力的膜法破乳过程，破乳后形成的水滴和油滴，在无牵引力的作用下，通过膜孔速度慢，充满整个膜孔，而且容易挤入盲孔，使膜孔堵塞，容易造成膜污染，其通过膜孔阻力较大，这样导致破乳所需的透过压推动力较大，膜通量较小，不利于破乳。具体见图1所示。
所述真空透过压的负压力为50～150kPa。具体选择真空透过负压的大小原则是由乳滴平均滴径和膜平均孔径相匹配性决定的乳滴平均滴径是膜平均孔径的3～5倍，乳滴最小滴径是膜平均孔径的2.5倍以上时，选择真空透过压的大小为50～90kPa；乳滴平均滴径是膜平均孔径的5～8倍，乳滴最小滴径是膜平均孔径的2.5倍以上时，选择真空透过压的大小为90～120kPa；乳滴平均滴径是膜平均孔径的8～10倍，乳滴最小滴径是膜平均孔径的2.5倍以上时，选择真空透过压的大小为120～150kPa；乳滴平均滴径是膜平均孔径的10倍以上时，选择真空透过负压在150kPa以上，此时，需要的能耗迅速增大、膜通量变小。由上可以看出，乳滴平均滴径是膜平均孔径的3～5倍，乳滴最小滴径是膜平均孔径的2.5倍以上，选择真空透过压的大小为50～90kPa，此时的能耗小，破乳率较高，膜通量较大。但要求乳滴滴径分布和膜孔径分布范围更窄，这样才能满足乳滴最小滴径是膜平均孔径的2.5倍的条件。
附加扰动元件强化破乳技术，无机微滤膜真空破乳过程，通常采用轴向流进料的操作方式。一般认为通过提高流量来增大膜面流速可提高膜通量，但同时意味着循环量的增大及能耗的增加。用什么样的方法能使循环量减小而又膜面流速较大，这也是膜破乳过程中所面临的难题。本专利提出轴向流进料的同时，在膜器管程中附加扰动元件来强化破乳。扰动元件可以是固定不动的，也可以是旋转的。这种膜器在工作时，乳液轴向流进入膜器管程后，由于扰动元件的作用，不仅提高膜面流速，而且在管程内形成旋转剪切流和涡流。此时，乳滴在旋转剪切流的作用下，沿着膜壁做螺旋式流动，这样乳液在膜壁上有效停留时间延长，膜与乳液有效接触面积增大，膜器单位容积的处理量增大。同时，利用旋转切向流的强化作用，也有利于降低膜污染。
破乳后的液体收集于容器内使其静置分层，富液回收，膜相用作下一轮制乳原料循环使用。
本发明的无机微滤膜真空破乳设备，有一个乳液槽1，与乳液槽1相连的输液泵2，输液泵2的输出端通过控制阀3，流量计4连接无机微滤膜装置7的管程14进液口，在管程14进液口处有一个压力表5。无机微滤膜装置7的管程14出液口通过回液管路11与乳液槽1连通，由此可使未通过膜管进入壳程15的乳液返回乳液槽内。真空泵8通过连接管与无机微滤膜装置7的壳程15连通，在无机微滤膜装置7壳程的下部有一个破乳液出口13与集液槽10连通，在集液槽10的管路上设置一个出液阀9。
图4是无机微滤膜装置7的一个膜件结构示意图，图中膜管12的管程14内有一个扰动元件6也称湍流促进器的螺旋状构件，其两端分别固定(焊接)在膜器两端法兰上焊接的一根钢筋上，扰动元件6是固定不动的。若扰动元件设置为可旋转时，其扰动效果更好，但膜件结构较复杂。膜管外侧与膜件外壳52之间为壳程15，在膜件外壳52上有一个真空反冲入口51与真空泵8相连。破乳液从出口13排出。
膜件的外壳用φ70×3.5的无缝钢管制作，有效工作长度为300mm。不锈钢材质，螺纹外径φ15mm，螺纹内径φ8mm，螺距为15mm，螺纹宽度2.5mm。
工作时，将W/O型乳液输入乳液槽1，打开输液泵2及阀门3、真空泵8，乳液通过管路进入无机微滤膜装置7的膜器管程14内，由于真空泵8在膜管12外部的壳程15内形成负压，该负压通过膜管12上的膜孔25对进入管程14内的乳液形成曳力，迫使吸附在膜面上的乳液22进入膜孔25被破乳后进入壳程15内，从壳程的破乳出液口13排出进入集液槽10。未通过膜孔25进入壳程的乳液则从无机微滤膜装置7的管程14出口排出通过回液管路11返回乳液槽1内。
实施例1 液膜分离技术处理含酚废水液膜萃取含苯酚废水后的乳液破乳-乳滴平均滴径是膜平均孔径的3.5倍左右。
乳状液膜的质量百分比组成如下表面活性剂span-80(司盘-80)在油相中的含量为4％，煤油在油相中的含量为93％，液体石蜡在油相中的含量为3％，水相中NaOH浓度为5％，乳液中油相与水相比Roi为1∶1～1∶1.5。
制乳条件如下搅拌机的转速为10000rpm，乳化时间为3分钟制得乳液，并与含苯酚废水混合搅拌，静置分离后，得到萃取后的乳液。并用自动粒径分析仪分析测出萃取后的乳液粒径小且分布窄，平均滴径为11μm左右，主要分布在5～25μm之间，乳液很稳定。
将萃取后的乳液进行破乳，破乳条件如下采用无机微滤膜真空破乳，破乳装置如图2所示。破乳条件为真空度为(50-70)kPa，乳液管程轴向流速为(0.8-1.2)m/s，管程14内设置螺旋型扰动元件6，常温下操作，破乳所用单通道不对称无机微滤膜管为支撑体是SiC材质，膜层是亲水性Al2O3，膜管外径为32mm，膜管内径为20mm，平均膜孔径为3.5μm左右，膜孔径分布主要集中在(1.5-6)μm之间。萃取后的乳液，采用全透过的操作方式由输液泵2提供的压力下轴向流进入膜器的管程中，在膜器元件壳程15内的真空度(由真空泵8提供)为50-70kPa作用下使乳液全部透过膜而实现连续破乳。破乳液进入集液槽10后，静置分层，从而实现油水的分离，膜相回用，苯酚富集于水相回收。破乳率达95％左右，膜通量达(1600-1700)L/m2.h。
如果破乳率同样为95％，若采用无扰动元件的常规外透过压膜法破乳方法，其操作外压差为需要95-105kPa，膜通量为900-1050L/m2.h。较本实施例中的压差高40kPa左右。膜通量则低了700L/m2.h左右。
实施例2液膜萃取含苯酚废水后的乳液破乳-乳滴平均滴径是膜平均孔径的4.5-5倍乳状液膜的质量百分比组成和制乳条件同实施例1。
破乳过程同实施例1，破乳条件与实施例1不同之处为真空度为(75-85)kPa，平均膜孔径为2.5μm左右，膜孔径分布主要集中在(1.2-4.5)μm之间，其它破乳条件与实施例1相同。破乳率达96％以上，膜通量达(1350-1450)L/m2.h。并与常规的无扰动元件的外透过压膜法破乳作对比实验(其它操作条件相同)，得出无扰动元件的常规外透过压膜法破乳，最佳操作外压差为(120-140)kPa，破乳率为96％左右，膜通量为(760-850)L/m2.h实施例3液膜萃取氨氮废水后的乳液破乳-乳滴平均滴径是膜平均孔径的3.5倍左右乳状液膜的质量百分比组成如下表面活性剂span-80(司盘-80)在油相中的含量为4％，煤油在油相中的含量为89％，液体石蜡在油相中的含量为7％，水相中H2SO4浓度为18％，乳液中油相与水相比Roi为1∶1～1∶1.5。
制乳条件和破乳条件与实施例1相同。萃取后的乳液粒径及其分布基本和实施例1同，主要原因是二者的物料配比和操作条件基本相同或近似相同。破乳率达95％左右，膜通量达(1600-1700)L/m2.h。
权利要求
1.一种无机微滤真空破乳方法，适用于W/O型乳状液，其特征在于乳液穿过膜管的推动力为50-90kPa的真空度，所述乳液的乳滴平均滴径为膜平均孔径的3-5倍。
2.一种实现权利要求1所述的无机微滤膜真空破乳工艺，包括将W/O型乳液由液槽输送至膜器管程内；置于膜器元件壳程外的真空装置使膜器壳程内产生50-150kPa真空度；乳液在膜器真空度作用下穿过膜孔破裂形成破乳液；将破乳液回收后静置使其分层；将水相富集液回收，膜/油相循环使用。
3.按照权利要求2的无机微滤膜真空破乳工艺，其特征在于乳液在无机微滤膜管程内被扰动元件扰动。
4.按照权利要求2或3所述的无机微滤膜真空破乳工艺，其特征在于乳液以轴向流进入管程内，轴向流速为0.8-1.2m/s。
5.一种实现权利要求2-4中任一项权利要求所述的无机微滤膜真空破乳工艺的设备，包括一个乳液槽(1)，与乳液槽(1)相连的输液泵(2)，输液泵(2)的输出端连接无机微滤膜装置(7)的管程(14)进液口，管程出液口通过回液管路(11)与乳液槽(1)相连，无机微滤膜装置(7)的壳程(15)与真空泵(8)连通，无机微滤膜装置(7)的破乳液出口(13)与集液槽(10)连通。
6.按照权利要求5的实现无机微滤膜破乳工艺的设备，其特征在于所述的无机微滤膜装置的管程内设置有扰动元件(11)。
全文摘要
本发明的无机微滤膜真空破乳方法，适用于W/O型乳状液，乳液穿过膜管的真空度为(50－90)kPa，乳液的乳滴平均滴径为膜平均孔径的3－5倍。将W/O型乳液由液槽输送至膜器管程内；置于膜器元件壳程外的真空装置使膜器壳程内产生(50－90)kPa的真空度；乳液在真空度作用下穿过膜孔而破裂，形成破乳液。所述的设备由乳液槽，与乳液槽相连的输液泵，输液泵的输出端连接无机微滤膜装置的管程进液口，管程出液口通过回液管路与乳液槽相连，无机微滤膜装置的壳程内与真空泵连通，无机微滤膜装置的出液口与集液槽连通。本发明的无机微滤膜真空破乳方法、工艺及设备，具有工艺简单，破乳效率高，能耗低，膜通量大，能够连续破乳操作，应用本工艺装置能实现无机微滤膜破乳的工业化应用，使得膜法分离技术得以在工业上大规模推广应用，能大大降低成本。
文档编号B01D17/04GK1824365SQ20061001238
公开日2006年8月30日 申请日期2006年1月26日 优先权日2006年1月26日
发明者刘有智, 章德玉 申请人:中北大学