专利名称：一种可见光活性的碳掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米二氧化钛光催化与光电化学技术领域，具体涉及一种可见光活性的碳掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法。
背景技术：
从1972年发现半导体二氧化钛在紫外光照射下将水分解成氢和氧气以来，二氧化钛光催化与光电化学的研究一直十分活跃，被广泛应用于光电转换太阳能电池的开发、气体传感器、太阳能分解水制氢气、污水及废气的光催化降解、光催化杀菌、自清洁及防雾等多个方面。二氧化钛成本低、无二次污染、性能稳定，且利用太阳光就能驱动光催化反应进行。但是，TiO2的禁带宽度较大(Eg＝3.0～3.2eV)，只能被400nm以下的紫外光激活，纯二氧化钛薄膜对于太阳光中95％的可见光没有吸收能力。研究开发具有可见光活性的二氧化钛薄膜，提高对太阳光的利用率，对于半导体二氧化钛的应用技术具有非常重要的意义。
为了提高二氧化钛薄膜对可见光的利用率，已经进行过许多尝试，如利用有机染料敏化、通过贵金属(银、铂)修饰以及过渡金属(如钒、钨、铬、铁)和非金属(氮，碳)掺杂等，Khan等通过煤气火焰加热Ti金属的方法制备了具有可见光响应的n型TiO2-xCx薄膜，显著改变了可见光的吸收性能，出现了更宽的可见光波段吸收平台，存在的问题是Khan的方法制备温度高，也有报道利用CO2作为反应气体制备TiO2-xCx薄膜。本发明利用碳钛镶嵌靶通过反应磁控溅射的方法在Ar/O2气氛中制备了碳掺杂的具有可见光响应的锐钛矿型纳米TiO2薄膜，工艺简单、制备温度低，为二氧化钛的应用开辟了新的前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备工艺简单、制备温度低的可见光活性的碳掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法。
本发明提出的碳掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法，所用的主要设备有反应磁控溅射镀膜系统，具体步骤如下以载玻片或导电玻璃为基片，采用碳钛镶嵌靶，将工作室抽至10-3Pa-10-4Pa的真空，再依次通入氧气(反应气体)和氩气(溅射气体)，调节氧气和氩气的体积比为1∶2～1∶4，然后调节高真空阀，使工作室压强保持在1-5Pa的溅射压强，控制溅射电流为0.5～1A，溅射时间为0.5～3h。本发明可通过控制溅射电流和溅射时间来控制薄膜的厚度，通过控制靶碳的面积来控制碳掺杂的含量，碳钛镶靶中碳的面积一般在7-20cm2内。
实验表明，由本发明提出的方法制备的碳掺杂二氧化钛半导体电极的具有可见光活性，制备方法简单。
1.在可见光照射下，以本工艺制备的碳掺杂TiO2薄膜表现出明显的阳极光电流，当碳钛镶嵌靶中碳的面积为8.125cm2时，得到的电极在0V时测得的光电流密度为0.025μA.cm-2，产生光电流的电位为-0.18V，如图1所示。当碳钛镶嵌靶中碳的面积增加一倍为16.25cm2时，得到的电极在0V时测得的光电流密度为0.07μA.cm-2，产生光电流的电位为-0.26V，如图2所示，结果表明由该新工艺制备的纳米TiO2薄膜对可见光表现出明显的光电响应，可在太阳能光电转换和光催化分解水等方面得到应用。
2.在可见光照射下，以本工艺制备的TiO2薄膜表现出明显的阳极光电压，碳钛镶嵌靶中碳的面积为8.125cm2时，可见光下光电压为0.05V，如图3所示。碳钛镶嵌靶中碳的面积为16.25cm2时，可见光下光电压为0.13V，如图4所示。
3.薄膜的XRD测试表明，以本工艺制备的TiO2薄膜经热处理后薄膜结构为锐钛矿晶型，同时碳的掺杂有利于晶型生长。如图5所示。
4.薄膜的SEM测试表明，以本工艺制备的TiO2薄膜为表面均匀，TiO2的颗粒直径小于10nm，经热处理后TiO2的薄膜颗粒直径略有增加。如图6所示。
5.薄膜的紫外-可见吸收光谱的测试表明，以本工艺制备的TiO2薄膜在可见光区表现出明显的吸收，与可见光下光电流的测试结果一致，通过测定其透射光谱可以求算，当碳钛镶嵌靶中碳的面积7.125cm2，溅射电流1A，溅射时间2.5h条件下制备纳米TiO2的薄膜的禁带宽度为2.8eV，对应的吸收波长为443.7nm。
图1碳掺杂纳米TiO2电极在暗态(a)及可见光(b)和白光(c)照射下的光电流～电位曲线，碳钛镶嵌靶中碳的面积为8.125cm20.5M Na2SO4溶液。白光光强度，100mW.cm-2，可见光光强度30mW.cm-2，溅射电流0.5A，溅射时间1小时图2碳掺杂纳米TiO2电极在暗态(a)及可见光(b)和白光(c)照射下的光电流～电位曲线，碳钛镶嵌靶中碳的面积为16.25cm20.5M Na2SO4溶液。白光光强度，100mW.cm-2，可见光光强度30mW.cm-2，溅射电流0.5A，溅射时间1小时图3纳米TiO2电极(a)及碳掺杂纳米TiO2电极(b，c)的在可见光(a，c)和白光(b)照射下的光电压测定，碳钛镶嵌靶中碳的面积为8.125cm2，0.5M Na2SO4溶液。白光光强度，100mW.cm-2，可见光光强度30mW.cm-2。纳米TiO2电极(a)及碳掺杂纳米TiO2电极的制备条件溅射电流0.5A，溅射时间1小时，未退火。
图4碳掺杂纳米TiO2电极的在白光(a)和可见光(b)照射下光电压测定，碳钛镶嵌靶中碳的面积为16.25cm2，0.5M Na2SO4溶液。白光光强度，100mW.cm-2，可见光光强度30mW.cm-2。碳掺杂纳米TiO2电极的制备条件溅射电流0.5A，溅射时间1小时，未退火。
图5反应磁控溅射的方法制备TiO2薄膜(a)和掺杂碳的TiO2薄膜(b)的XRD谱(溅射时间120min，溅射电流1A，经过450℃氩气氛围热处理90分钟。)制备样品b时靶中碳的面积为20cm2。
图6反应磁控溅射的方法制备的纳米TiO2薄膜在退火前(A)和退火后(B)的SEM谱。
具体实施例方式
实施例1通过反应磁控溅射的方法在导电玻璃(FTO)或载玻片上制备碳掺杂的纳米TiO2薄膜，碳钛镶嵌靶中碳的面积为8.125cm2。先将工作室抽至10-3Pa的真空，再依次通入氧气(反应气体)和氩气(溅射气体)，调节氧氩比为1∶4，然后调节高真空阀，使工作室压强保持在2Pa的溅射压强上，通过控制溅射电流和溅射时间来控制薄膜的厚度，样品经450℃氩气氛围退火90分钟。
用银导电胶把铜线(10cm×1.5mm)和FTO的导电面粘在一起，放置红外灯下24小时烘干，接着用单组分室温固化硅橡胶703封装裸露的铜线和银胶以及FTO多余的导电面，并固定工作电极的面积为2cm2，在空气中室温晾干24小时。得到TiO2工作电极。
将半导体TiO2电极作为工作电极，对电极金属Pt片，参比电极为Ag/AgCl。把电极固定在带有石英窗口的自制的电解池中，依次测定暗态(a)，可见光(b)和白光(c)照射下的电极电流～电位曲线，得到图1，从图中可以看出，在光照下，半导体电极产生阳极光电流(图1)，在可见光的照射下，也表现出光电响应(b)，0V时光电流为0.025μA.cm-2；可见光下的光电压为0.05V。如图3所示。
实施例2通过反应磁控溅射的方法在导电玻璃(FTO)或载玻片上制备碳掺杂的纳米TiO2薄膜，碳钛镶嵌靶中碳的面积为16.25cm2。先将工作室抽至10-3Pa的真空，再依次通入氧气(反应气体)和氩气(溅射气体)，调节氧氩比为1∶3，然后调节高真空阀，使工作室压强保持在2Pa的溅射压强上，控制溅射电流0.5A，溅射时间1小时，薄膜的厚度约为70nm，样品经450℃氩气氛围退火90分钟。
用银导电胶把铜线(10cm×1.5mm)和FTO的导电面粘在一起，放置红外灯下24小时烘干，接着用单组分室温固化硅橡胶703封装裸露的铜线和银胶以及FTO多余的导电面，并固定工作电极的面积为2cm2，在空气中室温晾干24小时。得到TiO2工作电极。
将半导体TiO2电极作为工作电极，对电极金属Pt片，参比电极为Ag/AgCl。把电极固定在带有石英窗口的自制的电解池中，依次测定暗态(a)，可见光(b)和白光(c)照射下的电极电流～电位曲线，得到图1，从图中可以看出，在光照下，半导体电极产生阳极光电流(图2)，在可见光的照射下，也表现出光电响应(b)，0V时光电流为0.07μA.cm-2。可见光下光电压为0.13V，如图4所示。由此可见，随着碳含量的增加，可见光响应增强。
实施例3通过反应磁控溅射的方法在载玻片上制备纳米TiO2薄膜(a)和碳掺杂的纳米TiO2薄膜(b)，制备碳掺杂的纳米TiO2薄膜时碳钛镶嵌靶中碳的面积为20cm2。先将工作室抽至10-3Pa的真空，再依次通入氧气(反应气体)和氩气(溅射气体)，调节氧氩比为1∶2，然后调节高真空阀，使工作室压强保持在2Pa的溅射压强上，控制溅射电流为1A，溅射时间为2.5小时，得到的薄膜的厚度为170nm，样品经450℃氩气氛围退火90分钟后测定XRD谱，结果如图5所示。从图中可以看出，退火后纳米TiO2薄膜均表现为锐态矿晶型，同时，碳的掺杂有利于TiO2的晶型转变。
权利要求
1.一种可见光活性的碳掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法，采用反应磁控溅射镀膜系统，具体步骤如下以载玻片或导电玻璃为基片，采用碳钛镶嵌靶，将工作室抽至10-3pa以下的真空，再依次通入氧气和氩气，调节氧气和氩气的体积比为1∶2～1∶4，然后调节高真空阀，使工作室压强保持在2Pa的溅射压强，控制溅射电流为0.5～1A，溅射时间为0.5～3h。
全文摘要
本发明属于纳米二氧化钛光催化与光电化学技术领域，具体为一种可见光活性的碳掺杂二氧化钛薄膜的制备方法。该方法采用反应磁控溅射镀膜系统，其步骤包括制备碳钛镶嵌靶；将工作室抽至10
文档编号B01J21/18GK101069840SQ20071004233
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月21日 优先权日2007年6月21日
发明者崔晓莉, 朱蕾, 沈杰, 杨锡良, 章壮健 申请人:复旦大学