专利名称：催化反应精馏θ网环型复合填料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化反应精馏分离过程中的一种新型e网环复合填料——rd填料(rd 是反应精馏的英文縮写)。
罔豕孜不
催化精馏是将反应和精馏集成于同一设备中进行的化工操作过程，与传统精馏工艺 相比,具有生产能耗低，反应转化率高等诸多优点。因此从上世纪七八十年代以来，国 内外对这一领域进行了广泛而又深入的研究。国外公司首次成功地开发了催化精馏技 术，并利用此技术在甲基叔丁基醚(mtbe)上实现了大规模的工业化生产。近年来，催 化精馏研究开始由均相反应转向非均相反应，在醚化、垸基化、酯化、脱水和水合等工 艺过程有广泛的潜在应用前景。但是综观该技术的应用情况，其瓶颈在于催化剂的装填 方式尚未解决好。好的催化剂装填方式直接决定塔内床层的催化剂效率和汽液传质效率， 因此催化剂的装填方式逐渐成为催化精馏技术研究的核心课题之一。
美国专利us4215011、 us4242530、 us4302356提出将阳离子交换树脂颗粒装填在 用玻璃布缝制的布带上的众多小口袋里，再用有一定开孔空间的不锈钢波纹丝网覆盖， 支撑并巻成具有一层丝网、 一层布袋的捆束状圆柱体催化剂构件。此种装填方式由于催 化剂被一层玻璃布包裹，催化精馏过程中催化剂包内的传质过程受阻较为严重，因此催 化剂利用率不高，催化剂效率没有得到充分发挥。中国专利cn2148602y则提出将催化 剂颗粒装在波纹状外壳内构成催化剂波纹板，再将催化剂波纹板制成盘状填料，该种填 料虽能保证汽液及液固充分接触，但制作该种填料很费时、费力，而且填料的造价昂贵， 后期催化剂的更换也很麻烦。总之，至今开发的各种催化剂装填技术存在或者不能充分 兼顾反应和分离效率或者实用性和经济性差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型e网环复合填料——rd填料，有机地将反应所需 的催化剂颗粒与精馏传质所需的e网环填料整合为一体，研制成可装载固体催化剂的催化反应精馏0网环复合填料。该RD填料适用于工业生产中以固体强酸或强碱颗粒作为 催化剂的边催化反应边精馏分离反应物和产物的耦合过程，例如酯化反应制备酯类、水 合反应制备醇类、醇类脱水反应或烯醇加成反应制备醚类等非均相催化反应。
本发明的目的可通过以下技术解决方案来实现
一种催化反应精馏e网环型复合填料，它是由整块丝网材料制作成的正多棱柱体、
正多棱柱体外有外接的圆柱体，在正多棱柱体与圆柱体所包围的弓形柱体的上、下或正 多棱柱体的上、下有底和盖，在其中装填催化剂。
上述的催化反应精馏e网环型复合填料，所述的正多棱柱体是3-8棱柱体。 上述的催化反应精馏e网环型复合填料，所述的底或盖可以是圆弧形的或椭圆弧形的。
上述的催化反应精馏e网环型复合填料，所述的底或盖的开口处可以用丝或线捆扎 或缝合至正多棱柱体或圆柱体的底边上，形成装填催化剂的空间，催化剂不会漏失。
一种制作上述催化反应精馏e网环型复合填料的方法，它由下列歩骤组成
步骤i.选择符合目数要求的丝网，留一段接头长度，再根据所制作的正多棱柱体 的底面的周长和圆柱体底面的周长之和裁剪一丝网长带，长带的宽度为正棱柱体的高 度，在正多棱柱体底面正多边形的一条边或多条边的两侧留有作为所述的底和盖的弧形 外凸，
步骤2.将步骤i裁剪的丝网长带先折叠成一个正多棱柱体，再利用圆柱体模具，
在正多棱柱体外围绕成一个外接圆柱体(可围绕1-3圈形成圆柱体)，将接头用丝或线
缝合固定，
步骤3.将外留的一边的弧形外凸向内折叠形成装填催化剂空间的底，并用丝或线 缝合固定，
步骤4.在装填催化剂空间内装填催化剂，
步骤5.将外留的另一边的弧形外凸向内折叠形成装填催化剂空间的盖，用丝或线
缝合固定，即成本发明的催化反应精馏e网环型复合填料。
上述的催化反应精馏e网环型复合填料的制作方法，步骤i所述的裁剪可以用模具剪裁。上述的催化反应精馏e网环型复合填料的制作方法，步骤2所述的丝网巻制1圈形 成外接圆柱体后，可继续绕圆柱体巻制第2圈，或多圈，以加强圆柱体的侧壁强度。可 根据实际的工况、rd填料规格的需要、抗填料堆积压力的性能要求等来确定围绕圈数。上述的催化反应精馏e网环型复合填料的制作方法，歩骤4在装填催化剂空间内装填催化剂，装填催化剂的量是装填催化剂空间的10-100%体积。本发明rd填料的最大特点是填料的一体化，它可用模具剪裁成一定形状的一片整体丝网经过折叠和缠绕而成，以e网环及与其内接的多面体为主要结构和形貌特征。催 化剂或者装填在多面体内，或者装填在e网环与多面体之间的弧体内，催化剂装填量为催化剂所在部位空间(多面体或弧体)体积的10%—100%，剩余部位或空间全部作为汽液接触和传递的通道。装填催化剂完毕后，再折叠与内接多面体底边连成一体的两个 或多个底盖，用丝线包扎或缝合到e网环的底面，封住装有催化剂的部位空间(多面体或弧体)，并用丝线包扎或缝合，从而完成rd填料的整个制作过程。在制作rd填料过程中，构成rd填料的内接多面体形状可以多样化，如图1a、图ib所示，e网环内接的形状可以为三棱柱，也可以为四棱柱，甚至多棱柱(以不大于8 为宜)，以及其它任何形状如椭圆柱等。同时，e网环复合填料的上下封装底盖形状可以 是半椭圆形、弓形，也可以是三角形、梯形等其它形状。其次，催化剂颗粒装入方式也可以多样化，或者装入多面体内，或者装入多面体与 e网环之间的弧体内。具体可根据e网环的圆面积和内接多面体的底面面积之比或者实 际的工况来决定，这样可以保证有足够的汽液通道，使得汽液传质效果更佳。例如内接为三棱柱时，三棱柱底面面积占6网环的圆面积为42%左右；内接为正四棱柱时，其底 面的正方形面积占e网环的圆面积为64%左右；因此内接为三棱柱时宜将催化剂颗粒装入三角形内，内接为正四棱柱时宜将催化剂颗粒装入正四棱柱与e网环之间的四个圆弧 体内，这样均可以保证汽液通道最大化，使得汽液传质效果更佳。最后，催化剂装填到多面体内或弧体内的量可以各不相同，催化剂总体积占多面体或弧体的体积比例控制在10%—100%之间，并且同一规格的rd填料中填入催化剂量也可不尽相同，视具体工况和填料应用时设计要求而定。本发明的催化反应精馏e网环型复合填料制作简单，造价低廉，强度大，比表面大， 传质效果好。
图i为催化反应精馏e网环型复合填料的丝网展开图及折叠和巻曲完成后的俯视示意图(图中虚线a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 i、 j、 k、 1、 m为折叠线)其中图1A为正三 棱柱体形状的催化反应精馏e网环型复合填料；图IB为正四棱柱体形状的催化反应精馏e网环型复合填料；图2A、图2B为丝网被折叠成三棱柱状示意图；图2C为剩余丝网刚巻出第一个圆弧(约1/3个圆圈)后的示意图；图3为成功完成3个圆弧巻制后的e网环圆柱体示意图； 图4为催化反应精馏e网环型复合填料成品示意图；具体实施方式
实施例i.催化反应精馏e网环型复合填料本实施例以规格为20x20mm的RD填料为例，详细地对该RD填料的结构和特点 及制作过程加以说明。制作过程中，首先要考虑三个因素首先要选择好丝网目数， 一般选择40—IOO目 为最佳；其次要根据丝网的目数来选择催化剂颗粒大小和封装用的丝线丝径最后要选 择较好的丝网封装方式，包装强度要符合要求，防止催化剂颗粒的漏出。规格为20x20mm的RD填料制作步骤如下第一步内接三棱柱丝网的制作首先，利用模具加工丝网成如图1A形状，图中虚线a、 b、 c、 d、 e、 f为折叠线， 丝网主体长为190mm，宽为20mm。与e、 f线相接的地方在宽度方向连有一个椭圆的 一半，椭圆半长轴为15mm，半短轴为10mm。利用自制三棱柱模具将丝网依次沿虚线 a、虚线b、虚线c、虚线d绕其折叠一周，丝网被折叠成三棱柱状，如图2A、 2B所示。第二步e网环圆柱体的制作将已折叠好三棱柱后剩余的丝网部分，沿圆柱模具分步巻出外接的直径为20mm的 e环型圆柱体。图2C为剩余丝网刚巻出第一个圆弧(约l/3个圆圈)后的示意图，图3 为成功完成3个圆弧巻制后的e网环圆柱体示意图。第三步催化剂的填入和底盖封装沿图lA的e、 f折叠线折叠半椭圆丝网面，作为e网环内接三棱柱的底盖，这时可 以往三棱柱内填入催化剂颗粒如阳离子交换树脂催化剂(0.5—3mm粒径)，催化剂填入量可以为30%、 60%、 80%等，视具体工况而定。装填催化剂完毕后上下两个底盖采用 一定的封装方式用丝线封口包扎或缝合，牢固即可。在本规格填料的制作过程中，RD填料采用60目的丝网作为载体。当在e网环与三棱柱之间的弧体内装催化剂时或当e网环内接为其它多面体时，其制作过程与上述过程类似。只要符合以下制作的原则即可第一，保证有足够的汽液通道，使得汽液传质效果更佳。第二，采用合理的封装方式，包装强度要符合要求，防止 催化剂颗粒的漏出。第三，底盖的折叠方向以封装住装有催化剂的部位空间为最高原则。以上是规格为20x20mm的RJD填料的详细制作过程，其他规格的RD填料制作过 程类似于20x20mm的RD填料的详细制作过程。本发明提供规格从8x8mm变化至75><75mm的RD填料，其中规格为8x8mm至 30x30mm的填料可以散堆放置在反应精馏塔内，规格为25x25mm至75x75mm既可以 作为整砌填料，也可作为散堆填料，视具体工况而定。本发明与其它专利公布的催化剂装填方式相比，不同之处在于第一、由于采用e 网环丝网填料，填料的等板高度很小，故填料的分离效率能到达85%以上；尽管等板高 度会随e网环尺寸的增加或装填入催化剂而略有增大，各项流体力学性能也会随之有所 影响，但其分离效率仍能达到80%以上，其汽液接触与传递过程性能仍与未装填催化剂 的普通规整或者散装填料相当；第二、由于丝网的高空隙率和高比表面积为催化反应提供了充分的汽液接触面，e网环内的催化剂颗粒催化反应效率显著提高，因此相比于其它方式的催化剂填料，RD填料有着良好的反应性能。综上所述，本技术将反应所需的 催化剂与精馏传质所需的填料有机地整合为一体，研制成RD填料；既巧妙地将填料和 催化剂合为一体，又避免了催化剂装填不佳导致的汽液和接触通道不畅传质问题，使得 反应和分离效果均得到强化。RD填料在兼具高的催化效果的同时，也保留了e网环丝网原有的高汽液传质和分离效率。与传统的催化剂装填方式相比，e网环复合填料能够提供更多的汽液接触面，空隙率仍可达80%—90%,传质传热效果更佳，所以，填料在催化和精馏两方面综合性能表现都非常优秀，适用于工业生产中以固体强酸或强碱颗粒 作为催化剂的边催化反应边精馏分离反应物和产物的耦合过程。实施例i:采用本发明的催化反应精馏e网环型复合填料进行酯化反应生产醋酸丁酯一座年产高纯度醋酸丁酯60吨的反应精馏塔，其内径为200mm，高为5.5m。催化反应精馏段高1.5m，此段内装填规格为20x20mm的RD填料；精馏段高2m，提馏段 高2m，分别装填工业上常规使用的填料，例如规整波纹网填料或者规整波纹板填料等。 原料醋酸和正丁醇按1:1.1摩尔比混合，通过预热器后从进料口加入反应精馏塔中部 的催化反应段顶部。料液进入塔内后，在RD填料作用下边反应边分离高比表面积的e网环丝网容易使液体在其表面上形成液膜，使得塔内各组分得以较易分离；由于e网环内装填有强酸性离子交换树脂催化剂，塔内下流液相中未反应的醋酸和丁醇在催化剂 作用下不断反应生成醋酸丁酯，使得塔内醋酸和丁醇的含量逐渐减少，生成的水以三元 共沸物(丁醇，水，醋酸丁酯)的形式不断蒸发进入精馏段，提馏段的作用是使残余未 反应的醋酸和丁醇提浓、汽化而重新进入反应段参与反应，并使得塔底的醋酸含量降低， 产品醋酸丁酯在塔底的含量升高。边反应边分离，两者相互促进，大大提高了反应的选择性，最终塔底得到的粗醋酸丁酯产品含量为95%wt以上。本实施例与现有先催化反 应后精馏分离的传统工艺相比，醋酸的一次转化率可提高20%以上，达90%以上，在反 应精馏塔内实现了真正的反应和分离一体化。未反应醋酸和丁醇的循环比降低2/3以上， 单塔能耗降低30%以上，并且废弃了反应器，大大降低了装置和设备投资。生产还能连 续化操作，生产能力提高了60%，醋酸丁酯的综合单位生产成本下降了 25%。实施例2:采用本发明的催化反应精馏e网环型复合填料进行甲醇与异丁烯醚化反 应生产MTBE一座年产高纯度MTBE100吨的反应精馏塔，其内径为400mm，高为6m。催化反 应精馏段高2m,此段内装填规格为25x25mm的RD填料；精馏段高1.5m,提馏段高 2.5m，分别装填工业上常规使用的填料，例如规整波纹网填料或者规整波纹板填料等。原料甲醇通过预热器加热后，从进料口进入反应精馏塔中部的催化反应段顶部，丁 烯原料(其中含异丁烯约16%)经加热器汽化后进入反应精馏塔的催化反应段底部，汽 液两相进入塔内反应段后，在RD填料作用下边反应边精馏，两者相互促进，大大提高 了反应的选择性，最终塔底得到的粗MTBE产品含量为96%wt以上。本实施例与现有 固定床催化醚化反应，或搅拌型气体鼓泡式气液醚化反应相比，可实现异丁烯转化率 98%以上，极大地提高了反应的转化率、选择性；反应时间仅相当于固定床催化醚化反 应的50%左右，大幅缩短了反应时间。且由于系统的反应和分离在一个塔内进行，连续 化操作，装置的生产能力提高一倍以上，每吨产品节约能耗40%以上。
权利要求
1.一种催化反应精馏θ网环型复合填料，其特征是它是由整块丝网材料制作成的正多棱柱体、正多棱柱体外有外接的圆柱体，在正多棱柱体与圆柱体所包围的弓形柱体的上、下或正多棱柱体的上、下有底和盖，在其中装填催化剂。
2. 根据权利要求1所述的催化反应精馏e网环型复合填料，其特征是所述的正多棱柱体是3-8棱柱体。
3. 根据权利要求i所述的催化反应精馏e网环型复合填料，其特征是所述的底或盖可以是圆弧形的或椭圆弧形的。
4. 根据权利要求i所述的催化反应精馏e网环型复合填料，其特征是所述的底或盖的开口处可以用丝或线捆扎或缝合至正多棱柱体或圆柱体的底边上，形成装填催化剂 的空间，催化剂不会漏失。
5. —种制作权利要求i所述催化反应精馏e网环型复合填料的方法，其特征是它由下列步骤组成步骤1.选择符合目数要求的丝网，留一段接头长度，再根据所制作的正多棱柱体 的底面的周长和圆柱体底面的周长之和裁剪一丝网长带，长带的宽度为正棱柱体的高 度，在正多棱柱体底面正多边形的一条边或多条边的两侧留有作为所述的底和盖的弧形 外凸，步骤2.将步骤1裁剪的丝网长带先折叠成一个正多棱柱体，再在正多棱柱体外围绕成一个外接圆柱体，将接头用丝或线缝合固定，步骤3.将外留的一边的弧形外凸向内折叠形成装填催化剂空间的底，并用丝或线缝合固定，步骤4.在装填催化剂空间内装填催化剂，步骤5.将外留的另一边的弧形外凸向内折叠形成装填催化剂空间的盖，用丝或线缝合固定，即成本发明的催化反应精馏e网环型复合填料。
6. 根据权利要求6所述的催化反应精馏e网环型复合填料的制作方法，其特征是步骤1所述的裁剪可以用模具剪裁。
7. 根据权利要求6所述的催化反应精馏e网环型复合填料的制作方法，其特征是步骤2所述的丝网巻制1圈形成外接圆柱体后，可继续绕圆柱体巻制第2圈，或多圈， 以加强圆柱体的侧壁强度。可根据实际的工况、RD填料规格的需要、抗填料堆积压力 的性能要求等来确定。
8. 根据权利要求6所述的催化反应精馏e网环型复合填料的制作方法，其特征是步骤4在装填催化剂空间内装填催化剂，装填催化剂的量是装填催化剂空间的10-100% 体积。
全文摘要
一种催化反应精馏θ网环型复合填料，它是由整块丝网材料制作成的正多棱柱体、正多棱柱体外有外接的圆柱体，在正多棱柱体与圆柱体所包围的弓形柱体的上、下或正多棱柱体的上、下有底和盖，在其中装填催化剂。本发明RD填料的最大特点是填料的一体化，它可用模具剪裁成一定形状的一片整体丝网经过折叠和缠绕而成，以θ网环及与其内接的多面体为主要结构和形貌特征。催化剂或者装填在多面体内，或者装填在θ网环与多面体之间的弧体内，剩余部位或空间全部作为汽液接触和传递的通道。其制作简单，造价低廉，强度大，比表面大，传质效果好。本发明公开了其制法。
文档编号B01J19/32GK101301601SQ20071019101
公开日2008年11月12日 申请日期2007年12月5日 优先权日2007年12月5日
发明者吴有庭, 政 周, 张志炳, 张涛俊, 陶端健 申请人:南京大学