专利名称：一步制备离子交换纤维材料的方法
技术领域：
本发明涉及一类以聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等纤维为基体，通过预辐照接枝制 备新型离子交换纤维材料的制备方法技术，属于功能高分子材料领域。
背景技术：
随着科技的进步、社会的发展，人们对分离材料提出了新的要求。离子交换纤维被科技界、产业界 称之为21世纪的功能材料，是一类新型环境意识材料。此类材料已在医药成分提纯、核废水和工业污 水处理、废气毒气处理、空气与饮用水净化、食品药品脱色、贵重金属富集与有机溶剂回收、生物物 质提高收率等产业取得了广泛的应用。发展性质优良、功能高效的离子交换纤维及其开发应用技术， 一直是全球分离材料研究开发的一个热点。
以天然纤维素为基体制备的离子交换纤维由于其亲水性强，有效比表面积大，对被吸附分离物质的 吸附及解吸速度快等优点，但是由于该类材料的机械性能、热稳定性、耐腐蚀性差，因此限制了它们 的使用范围。聚四氟乙烯、聚丙烯等合成纤维具有非常优异的化学稳定性，如果以其为基体，将会得 到性能优良的新型离子交换纤维材料，该材料具有非常优异的耐腐蚀性能，可以在比较苛刻的环境下 使用。
离子交换纤维的制备方法可分为两种 一种是共混、共聚成纤功能化法，将具有或能转变成离子交 换基团的单体或聚合物与能成纤的单体或聚合物进行共聚或共混，然后纺丝成纤维。这种方法制备的 离子交换纤维，其功能基在骨架上分布均匀，而且功能基含量高，但工艺技术复杂；另一种是成品纤 维的接枝改性法，通过对天然纤维或合成纤维的改性，包括官能团的化学转变、接枝共聚反应引入活 性基团等。其中又可分为化学法和高能物理法,这种方法的主要优点是高分子骨架是现成的，可供选择 的基体材料多，且化学纤维价格低廉，原料来源方便，制备方法简单，是目前研究的热点。
由于四氟乙烯等纤维的化学稳定性，采用普通的化学方法，很难实现对其表面的化学修饰。例如专 利CN 1608734A公开了一种聚四氟乙烯纤维和苯乙烯单体共辐照，接枝纤维经氯磺酸法磺化制备强 酸离子交换纤维的方法，但这种方法的接枝效率很低，造成单体的大量浪费，接枝率也不能实现可控 操作；而且磺化过程中产生酸性废液，造成环境污染、设备腐蚀，使得该产品的工业化非常困难。本 发明以聚四氟乙烯等纤维为基体，通过预辐照接枝带有可转化官能基的对苯乙烯单体，而后把接枝纤 维进行酸化修饰，制备强酸、弱酸双官能新型高交换容量、高机械强度、高热稳定性、耐腐蚀、抗氧 化的离子交换纤维材料，为离子交换纤维材料在苛刻条件下的应用(如强酸、强碱试剂的纯化)提供 了一类性能更加优异的产品。同时，制备过程避免了磺化反应对浓硫酸、氯磺酸等强腐蚀性物质的使 用，解决了传统方法带来的环境污染、设备腐蚀等棘手难题，过程简单、操作容易，为离子交换纤维 材料的工业化提供了有利条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型离子交换纤维材料及其制备方法。 本发明的离子交换纤维是一类含有强酸、弱酸双官能基团的离子交换纤维材料。 本发明的离子交换纤维的制备方法是以合成纤维为基体的高能物理法之预辐照方法，辐照源是钴 60伽玛射线。本发明所述基体纤维是在极端的环境中仍具有良好的稳定性和完整性的聚四氟乙烯、聚丙烯、聚 丙烯腈和聚乙烯醇等合成纤维。
本发明制备新型离子交换纤维材料的方法包括如下步骤
(1) 预处理将聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等纤维在丙酮(工业中可以是碱液) 中浸泡2天，过滤、 一定温度下真空干燥。
(2) 预辐照将封装好的聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等纤维用钴60伽玛射线对
其进行辐照，控制辐射剂量20-150KGy，辐照时间为24-168小时。将经预辐照后纤维在4'C以下低温 保存。
(3) 接枝经辐照处理的纤维与接枝单体混合，控制反应体系溶液的重量与纤维的重量比例(以 下称浴比)为1:10 1:50、接枝单体的浓度为10 80%、两单体比例1:1 1:6(对苯乙烯磺酸钠丙烯 酸)、反应时间为2 10h、反应温度为50 100'C、并加入莫尔盐、甲醛、水合肼、尿素或纳米镁粉等 活化剂，使纤维进行接枝反应。反应结束后，接枝体系通过真空蒸馏除去有机溶剂及未聚合的单体； 然后用有机溶剂浸泡1-2天，抽滤除去均聚物，用沉淀剂洗涤，真空干燥。预辐照纤维与对乙烯基苯 磺酸单体、丙烯酸单体接枝后得到强酸、弱酸双官能离子交换纤维。
(4) 转型处理用10-25%碱溶液处理得到的强酸、弱酸双官能离子交换纤维，可以使其转化成 Na型；用10-25%酸溶液处理，可以转化成H型。处理时间为0. 5-2小时。然后用去离子水冲洗，直 至为中性，真空干燥，得到强酸、弱酸阳离子双官能交换纤维材料。
图1双官能离子交换纤维的扫描电镜图 图2双官能离子交换纤维的红外光谱图
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。 实施例l
称取一定质量的预处理后的聚四氟乙烯纤维于具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对 其进行辐照，控制辐射剂量48KGy，辐照时间为55小时。将对磺酸钠基苯乙烯、丙烯酸单体(单体比 例为1:3)和二氯甲烷按体积百分比60 : 40配制成均匀的混合溶液，按1 : 30浴比(重量体积)加 入3.5g预辐照后的聚四氟乙烯纤维，按5%加入活化剂莫尔盐，在8(TC温度下反应6小时，将反应后 接枝体系真空蒸馏除去有机溶剂及未聚合的单体，计算单体转化率为95%，用甲苯浸泡2天，抽滤除 去均聚物，用甲醇洗涤，真空干燥，计算接枝率为167%、接枝效率10.4%。用1M盐酸溶液对纤维材 料进行转型处理，处理时间为2小时。然后用去离子水冲洗，直至为中性，真空干燥，得到强酸、弱 酸型双官能离子交换纤维材料，最大静态交换容量为4. 92mmol/g,其中强酸部分2.40 mmol/g. 实施例2
称取一定质量的预处理后的聚四氟乙烯纤维于具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对 其进行辐照，控制辐射剂量48KGy，辐照时间为55小时。将对磺酸钠基苯乙烯、丙烯酸单体(单体比
4例为1:3)和N，N-二甲基甲酰胺按体积百分比60 : 40配制成均匀的混合溶液，按1 : 30浴比(重量 体积)加入3.5g预辐照后的聚四氟乙烯纤维，按5%加入活化剂莫尔盐，反应温度75'C,反应时间8 小时。后序处理同实施例l，得到同类型离子交换纤维材料，单体转化率为98%，接枝率为120%,接 枝效率7.5%。最大静态交换容量为3. Ommol/g，其中强酸部分1.85 mmol/g. 实施例3
称取一定质量的预处理后的聚丙烯腈纤维于具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对其 进行辐照，控制辐射剂量48KGy,辐照时间为55小时。将对磺酸钠基苯乙烯、丙烯酸单体(单体比例 为1:5)和二氯甲垸按体积百分比50 : 50配制成均匀的混合溶液，按1 : 30浴比(重量体积)加入 3.5g预辐照后的聚丙烯腈纤维，按5%加入活化剂纳米镁粉，在80'C温度下反应6小时，将反应后接 枝体系真空蒸馏除去有机溶剂及未聚合的单体，计算单体转化率为96%，用甲苯浸泡2天，抽滤除去 均聚物，用甲醇洗涤，真空干燥，计算接枝率为133%、接枝效率9.79%。用1M盐酸溶液对纤维材料 进行转型处理，处理时间为2小时。然后用去离子水冲洗，直至为中性，真空干燥，得到强酸、弱酸 型双官能离子交换纤维材料，最大静态交换容量为4. 53mmol/g，其中强酸部分2.85 mmol/g.
或者活化剂改为甲醛，得到材料的最大静态交换容量为4.03mmol/g,其中强酸部分1.95 mmol/g. 实施例4
称取一定质量的预处理后的聚乙烯醇纤维于具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对其 进行辐照，控制辐射剂量48KGy，辐照时间为55小时。将对磺酸钠基苯乙烯、丙烯酸单体(单体比例 为1:5)和N,N-二甲基甲酰胺按体积百分比50 : 50配制成均匀的混合溶液，按1 : 30浴比(重量体 积)加入3.5g预辐照后的聚乙烯醇纤维，按5%加入活化剂莫尔盐，在75'C温度下反应8小时，将反 应后接枝体系真空蒸馏除去有机溶剂及未聚合的单体，计算单体转化率为97%，用甲苯浸泡2天，抽 滤除去均聚物，用甲醇洗涤，真空干燥，计算接枝率为127%、接枝效率11.4%。用1M盐酸溶液对纤 维材料进行转型处理，处理时间为2小时。然后用去离子水冲洗，直至为中性，真空干燥，得到强酸、 弱酸型双官能离子交换纤维材料，最大静态交换容量为4. 95mmol/g，其中强酸部分2.48 mmol/g.
或者活化剂改为尿素，得到材料的最大静态交换容量为4. 38mmol/g，其中强酸部分1.62 mmol/g. 实施例5
称取一定质量的预处理后的聚丙烯纤维于具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对其进 行辐照，控制辐射剂量40KGy，辐照时间为46小时。将对磺酸钠基苯乙烯、丙烯酸单体(单体比例 1:1)和甲苯按体积百分比80 : 20配制成均匀的混合溶液，按l : IO浴比(重量体积)加入2.5g预 辐照后的聚丙烯纤维，按5%加入活化剂莫尔盐，在IO(TC温度下反应2小时，将反应后接枝体系真空 蒸馏除去有机溶剂及未聚合的单体，计算单体转化率为98%,用甲苯浸泡l天，抽滤除去均聚物，用 甲醇洗涤，真空干燥，计算接枝率为87%、接枝效率11.09%。用1M盐酸溶液对纤维材料进行转型处 理，处理时间为0.5小时。然后用去离子水冲洗，直至为中性，真空干燥，得到强酸、弱酸型双官能 离子交换纤维材料，最大静态交换容量为4. 88mmol/g，其中强酸部分2.47 mmol/g. 实施例6
称取一定质量的预处理后的聚丙烯纤维于具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对其进行辐照，控制辐射剂量20KGy,辐照时间为24小时。将对磺酸钠基苯乙烯、丙烯酸单体(单体比例 1:3)和N,N-二甲基甲酰胺按体积百分比60 : 40配制成均匀的混合溶液，按1 : 40浴比(重量体积) 加入2.5g预辐照后的聚丙烯纤维，按5%加入活化剂莫尔盐，反应温度80'C，反应时间6小时。后序 处理同实施例5，得到同类型离子交换纤维材料，单体转化率为95%,接枝率为102%,接枝效率13.42% 。 最大静态交换容量为4.90mmol/g，其中强酸部分2.24 mmol/g。 实施例7
称取一定质量的预处理后的聚丙烯纤维于具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对其进 行辐照，控制辐射剂量40KGy，辐照时间为46小时。将对磺酸钠基苯乙烯、丙烯酸单体(单体比例 1:5)和甲苯按体积百分比50 : 50配制成均匀的混合溶液，按1 : 40浴比(重量体积)加入2. 5g预 辐照后的聚丙烯纤维，按5%加入活化剂纳米镁粉，在75'C温度下反应8小时，将反应后接枝体系真 空蒸馏除去有机溶剂及未聚合的单体，计算单体转化率为96%，用甲苯浸泡l天，抽滤除去均聚物， 用甲醇洗涤，真空干燥，计算接枝率为114%、接枝效率17.81%。用1M盐酸溶液对纤维材料进行转型 处理，处理时间为2小时。然后用去离子水冲洗，直至为中性，真空干燥，得到强酸、弱酸型双官能 离子交换纤维材料，最大静态交换容量为4. 70mmol/g，其中强酸部分2.07 mmol/g.
或者活化剂改为甲醛，得到材料的最大静态交换容量为3. 53mraol/g，其中强酸部分1.25 mmol/g. 实施例8
称取一定质量的预处理后的聚丙烯纤维于具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对其进 行辐照，控制辐射剂量40KGy,辐照时间为46小时。将对磺酸钠基苯乙烯、丙烯酸单体(单体比例 1:5)和甲苯按体积百分比50 : 50配制成均匀的混合溶液，按1 : 40浴比(重量体积)加入2. 5g预 辐照后的聚丙烯纤维，按5%加入活化剂镁粉，在80'C温度下反应6小时，将反应后接枝体系真空蒸 馏除去有机溶剂及未聚合的单体，计算单体转化率为97%,用甲苯浸泡l天，抽滤除去均聚物，用甲 醇洗涤，真空干燥，计算接枝率为125%、接枝效率20.0%。用1M盐酸溶液对纤维材料进行转型处理， 处理时间为0.5小时。然后用去离子水冲洗，直至为中性，真空干燥，得到强酸、弱酸型双官能离子 交换纤维材料，最大静态交换容量为4. 75mmol/g，其中强酸部分2.2.18 mmol/g.
或者活化剂改为尿素，得到材料的最大静态交换容量为4. 43mmol/g，其中强酸部分1.47 mmol/g. 实施例9
称取一定质量的预处理后的聚四氟乙烯纤维于具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对 其进行辐照，控制辐射剂量150KGy,辐照时间为168小时。将对磺酸钠基苯乙烯、丙烯酸单体(单体 比例1:3)和二氯甲烷按体积百分比10 : 90配制成均匀的混合溶液，按1 : 50浴比(重量体积)加 入3.0g预辐照后的聚四氟乙烯纤维，按5%加入活化剂莫尔盐，在5(TC温度下反应10小时，将反应 后接枝体系真空蒸馏除去有机溶剂及未聚合的单体，计算单体转化率为99%，用甲苯浸泡2天，抽滤 除去均聚物，用甲醇洗漆，真空干燥，计算接枝率为86%、接枝效率13.0%。用1M盐酸溶液对纤维材 料进行转型处理，处理时间为2小时。然后用去离子水冲洗，直至为中性，真空干燥，得到强酸、弱 酸型双官能离子交换纤维材料，最大静态交换容量为4. 67mmol/g，其中强酸部分2.00 mmol/g. 实施例IO称取一定质量的预处理后的聚丙烯纤维于具塞锥形瓶中，用硅胶膜封口。用钴60伽玛射线对其进 行辐照，控制辐射剂量48KGy，辐照时间为55小时。将对磺酸钠基苯乙烯、丙烯酸单体(单体比例 1:6)和二氯甲烷按体积百分比50 : 50配制成均匀的混合溶液，按1 : 40浴比(重量体积)加入3. Og 预辐照后的聚四氟乙烯纤维，按5%加入活化剂莫尔盐，在7(TC温度下反应9小时，将反应后接枝体 系真空蒸馏除去有机溶剂及未聚合的单体，计算单体转化率为94%，用甲苯浸泡2天，抽滤除去均聚 物，用甲醇洗涤，真空干燥，计算接枝率为104%、接枝效率19.91%。用1M盐酸溶液对纤维材料进行 转型处理，处理时间为2小时。然后用去离子水冲洗，直至为中性，真空干燥，得到强酸、弱酸型双 官能离子交换纤维材料，最大静态交换容量为4. 98mmol/g，其中强酸部分2.57 mmol/g.
或者活化剂改为水合肼，得到材料的最大静态交换容量为4. 03mmol/g，其中强酸部分1.19mmol/g.
权利要求
1. 一类离子交换纤维材料的制备方法以合成纤维材料为基体，通过预辐照接枝一步制备强酸、弱酸双官能离子交换纤维材料。
2. 按权利要求l所述的强酸、弱酸双官能离子交换纤维材料的制备方法，其特征为 经预处理后的纤维材料在氮气保护下用钴60进行预辐照，辐照剂量20-150KGy，辐照时间为24-168小时，然后与对苯乙烯磺酸钠单体及丙烯酸单体在有机溶剂和活化剂存在下接枝制备目标产品，单体 浓度10 80%,两单体比例1:1 1:6(对苯乙烯磺酸钠丙烯酸)，浴比1:10 1:50，接枝温度为50 100。C，接枝时间为2-10小时。单体转化率》94%，接枝率〉85%，接枝效率7.5% 20%，总 交换容量达3.0 4.98mmol/g，其中，强酸部分1.85 2.57mmol/g。
3. 按权利要求1所述的合成纤维材料为聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等合成纤维。
4. 按权利要求2所述方法，有机溶剂为二氯甲垸、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中的一种或几种。
5. 按权利要求2所述方法，活化剂可以是莫尔盐、甲醛、水合肼、尿素和纳米镁粉等。
全文摘要
本发明涉及一类离子交换纤维材料的制备方法以在极端的环境中仍具有良好的稳定性和完整性的聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等纤维为基体，通过预辐照接枝制备强酸、弱酸双官能离子交换纤维材料，为离子交换纤维材料在苛刻条件下的应用(如强酸、强碱试剂的纯化)提供了一类性能更加优异的产品。产品的静态吸附容量可控制在3.0～4.98mmol/g之间，其中，强酸部分1.85～2.57mmol/g。预辐照接枝效率高，避免了共辐照中单体的大量浪费，而且接枝率可以实现可控操作，避免了磺化反应对浓硫酸、氯磺酸等强腐蚀性物质的使用，避免了对环境的污染和对设备的腐蚀。过程简单、操作容易，为离子交换纤维材料的工业化提供了有利条件。
文档编号B01J39/00GK101450330SQ20081022022
公开日2009年6月10日 申请日期2008年12月22日 优先权日2008年12月22日
发明者张其坤, 张素娟, 秦庭艳, 陈水挟 申请人:中山大学