专利名称：：排气净化用催化剂和排气净化用蜂窝催化剂结构体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及对燃烧排气中的一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和未燃烃(HC)进行净化的催化剂和蜂窝催化剂结构体。特别是涉及对从汽车发动机等内燃机排出的一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和未燃烃(HC)进行净化的催化剂和蜂窝催化剂结构体。
背景技术：
：从汽车发动机等内燃机排出的气体中含有CO、NOx、HC，一般地人们已知将它们转化成二氧化碳(C02)、氮(N2)、水(H20),使CO、NOx和HC的排出量降低的催化技术。这样的催化技术不仅针对来自内燃机的排气，对于其他的燃烧排气也可被利用。同时地净化汽车排气中的CO、NOx、HC的三元催化剂，广泛地使用了将Pt、Pd、Rh等贵金属组合的催化剂。这些贵金属担载于作为微粒子的活性氧化铝(Y-氧化铝、p-氧化铝、5C-氧化铝、Tl-氧化铝、&-氧化铝、k-氧化铝、e-氧化铝、无定形氧化铝等)系氧化物粒子的表面上，进而洗涂到金属或陶瓷的蜂窝上而被使用。三元催化剂虽然在理论空燃比附近有效地发挥作用，但为了扩大其有效地作用的空燃比范围(窗)，使之含有铈氧化物等氧吸藏材料来提高催化性能。例如，日本特开昭54-159391号公报公开了在贵金属/活性氧化铝系氧化物催化剂中适量添加二氧化铈的方法。利用二氧化铈赋予氧吸藏能力使催化性能提高，但没有达到贵金属量的削减。另外，作为二氧化铈以外的氧化物，也研究了复合氧化物，特别是研究了含有稀土类元素的钙钛矿(Perovskite)结构的复合氧化物。例如，在日本特开2005-205280号公报中，以提高三元催化剂的活性为目的，公开了在含有La的LaAl^Mx03(M:1~5族、12~14族的元素)的钩钛矿型复合氧化物上担载了Pd的催化剂。另外，在日本特开2006-36558号公报中，同样地为了得到高的催化活性，公开了使(La，Sr)Fe03、(La，Sr)Mn03之类的含有稀土类元素的钙钛矿型复合氧化物上担栽贵金属元素的方案。此外，也研究了上述(La，Sr)Fe03、(La，Sr)Mn03的组成和添加元素，谋求改善其耐久性和耐热性(日本特开2003-175337号公报)。此外，为了提高贵金属的催化活性的耐久性，还公开了贵金属Rh进入钙钛矿型晶格中的La(Fe，Rh)03等的复合氧化物(日本特开2004-41866号//^艮、特开2004-41867号公^L)。如以上所述，钩钛矿型复合氧化物能够选择多种的元素，但为了有效地提高三元催化剂的催化性能，La等稀土类元素是必需的。日本特开2005-66559号公报公开了将不含稀土类元素的AMxOy(A:碱金属或碱土类金属，M:Fe、Co或Ni)复合氧化物，特别是尖晶石型AMxOy复合氧化物与贵金属组合，对除去柴油机等的排气中的微粒子状碳物质和氮氧化物有效，但没有教导如汽油机等的排气净化那样，能够同时地净化CO、HC和NOx的作为三元催化剂的性能。
发明内容现有的三元催化剂，为了高效率地净化排气中的CO、HC和NOx，使用了以Pt为主的贵金属(除了Pt以外，还使用Rh、Pd)。这样，虽然当大量地使用贵金属时催化性能提高，但成本也同时地上升。即，在汽车等的发动机系统的价格构成中，排气净化转化器占的比例增大。因此，如上所述研究了将钙钛矿型复合氧化物与贵金属组合来提高三元催化剂的性能。然而，迄今所研究的钙钛矿型复合氧化物，必须有昂贵的稀土类元素，不能使排气净化转化器的成本降低，这是个问题。另外，虽然使用含有稀土类元素的钙钛矿型复合氧化物，催化性能得到提高，但由此未必可使贵金属用量减少到降低排气净化转化器的成本的程度，这是现状。另外，虽然如上述的日本特开2005-66559号公报所述，不含有稀土类元素的复合氧化物也作为排气净化催化剂进行了开发，但是是除去柴油机等的排气中的微粒子状碳物质和氮氧化物的排气净化催化剂，作为同时地净化排气中的CO、HC和NOx的三元催化剂，即使与贵金属组合也得不到充分的催化活性。可推测对于上述复合氧化物而言，微粒子状碳物质的氧化、NOx的吸附蓄积、吸附NOx的还原分解全部在一个氧化物的表面上发生。然而，根据本发明者的详细研究可知，在一个催化剂表面上同时地承担氧化反应和还原反应这两种反应是极难的，若使某一方的催化活性提高，则另一方的催化活性就不能充分提高，还知道上述AMxOy原样地作为三元催化剂使用时，不能将CO、HC和NOx全部同时地净化。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供具有与以往同等水平的催化活性的排气净化用催化剂和排气净化用蜂窝催化剂结构体，所述排气净化用催化剂是抑制昂贵的贵金属的用量，特别是不使用Pt、并且不含有昂贵的稀土类元素的低成本的三元催化剂。本发明者们发现，通过将担载了不含Pt的贵金属的复合氧化物和担载了不含Pt的贵金属的活性氧化铝组合，可呈现在各自的单质的催化活性以上的较高的催化活性，从而完成了本发明。即，本发明的要旨如下(1)一种排气净化用催化剂，其特征在于，含有担载了贵金属Pd或Rh中的一种或两种的氧化物M(CoHFey)03_8(式中，M实质上是选自Ba或Sr中的元素的组合，y为01,3是为满足电荷中性条件而决定的值)(A)、和担载了贵金属Pd或Rh中的一种或两种的活性氧化铝(B)。(2)如上述(1)所述的排气净化用催化剂，其特征在于，担载于上述氧化物(A)上的贵金属为Pd，担载于上述活性氧化铝(B)上的贵金属为Rh。(3)如上述(1)或(2)所述的排气净化用催化剂，其特征在于，上述担载了贵金属的氧化物M(C0l_yFey)03-s(A)和活性氧化铝(B)，以A/B的质量比计为0.1~10。(4)如上述(1)所述的排气净化用催化剂，其特征在于，上述y的值为0.2~1。(5)—种排气净化用蜂窝催化剂结构体，其特征在于，是将上述(1)~(4)的任一项所述的排气净化用催化剂洗涂到陶瓷或金属的蜂窝上而成。(6)如上述(5)所述的排气净化用蜂窝催化剂结构体，其特征在于，上述蜂窝的气体入口側的排气净化用催化剂的A/B质量比Rl和气体出口侧的排气净化用催化剂的A/B质量比R2，以Rl/R2比计，大于1但在100以下。(7)如上述(5)所述的排气净化用蜂窝催化剂结构体，其特征在于，上述A/B质量比为Rl的上述排气净化用催化剂的涂布量从蜂窝的气体入口侧向气体出口侧倾斜地减少，上述A/B质量比为R2的排气净化用催化剂的涂布量从蜂窝的气体出口侧向气体入口侧倾斜地减少，并且R1/R2比大于l但在100以下。(8)—种排气净化用蜂窝催化剂结构体，其特征在于，是在陶瓷或金属的蜂窝的气体入口侧洗涂担载了贵金属Pd或Rh中的一种或两种的氧化物M(C0l-yFey)03-S(式中，M实质上是选自Ba或Sr中的元素的組合，y为01,3是为满足电荷中性条件而决定的值)(A)，在上述蜂窝的气体出口侧洗涂担载了贵金属Pd或Rh中的一种或两种的活性氧化铝(B)而成。(9)如上述(8)所述的排气净化用蜂窝催化剂结构体，其特征在于，担载于上述氧化物(A)上的贵金属为Pd，担载于上述氧化铝(B)上的贵金属为Rh。(10)如上述(8)所述的排气净化用蜂窝催化剂结构体，其特征在于，上述y的值为0.2~1。图1是在蜂窝基体上施加了本发明的排气净化用催化剂的概念图和对排气净化反应进行说明的概念图。图2(a)是表示将本发明的排气净化用催化剂中的A/B质量比不同的两种洗涂到一个蜂窝的气体入口侧和出口侧而成的排气净化用蜂窝结构体的概念的立体图。图2(b)是表示将本发明的排气净化用催化剂中的A/B质量比不同的两种洗涂到一个蜂窝的气体入口侧和出口側而成的排气净化用蜂窝结构体的概念的蜂窝内部的局部剖面图。图3(a)是表示本发明的排气净化用催化剂中的A/B质量比不同的两种分别使涂布量倾斜地洗涂而成的排气净化用蜂窝结构体的概念的立体图。图3(b)是表示本发明的排气净化用催化剂中的A/B质量比不同的两种分别使涂布量倾斜地洗涂而成的排气净化用蜂窝结构体的概念的蜂窝内部的局部剖面图。图3(c)是表示本发明的排气净化用催化剂中的A/B质量比不同的两种分别使涂布量倾斜地洗涂而成的排气净化用蜂窝结构体的概念的另一例的蜂窝内部的局部剖面图。图4(a)是表示在蜂窝的气体入口側洗涂本发明的担载了贵金属的M(C0l_yFey)03.8复合氧化物(A)，在蜂窝的气体出口侧洗涂担载了贵金属的活性氧化铝(B)而成的排气净化用蜂窝结构体的概念的立体图。图4(b)是表示在蜂窝的气体入口侧洗涂本发明的担载了贵金属的M(C0l-yFey)03-8复合氧化物(A)，在蜂窝的气体出口側洗涂担载了贵金属的活性氧化铝(B)而成的排气净化用蜂窝结构体的概念的蜂窝内部的局部剖面图。具体实施方式本发明的排气净化催化剂，如图l的概念图所示，含有担载了贵金属Pd或Rh中的一种或两种的M(Co，-yFey)03-S复合氧化物(A)和担载了贵金属Pd或Rh化物2形成的催化剂(A)和由担栽了贵金属3的活性氧化铝4形成的催化剂(B)的催化剂。只为担载了贵金属的复合氧化物(A)时，CO和HC的氧化反应充分进行，但NOx还原反应甚微。另一方面，只为担栽了不使用Pt的贵金属的活性氧化铝(B)时，CO的氧化反应、HC的氧化反应、NOx的还原反应这些全部的反应均进行，但若提高空间速度(SV)则不能够进行充分的净化，催化活性不足。然而，含有(A)、(B)两者的本发明的催化剂，达到将两催化剂性能单纯地相加的性能以上的催化性能，发挥出现有的三元催化剂性能水平的较高的净化性能。这样的协同的较高的催化性能，可以推定是在上述担载了贵金属的复合氧化物(A)表面上，主要促进了CO向C02的氧化反应和HC的部分氧化反应，在上述担载了贵金属的活性氧化铝(B)表面上，主要上述被部分氧化的HC(HCOJ对NOx进行还原。即，即使只是担载了贵金属的活性氧化铝(B)，也作为三元催化剂发挥作用，但当M(Co,-yFey)Ow复合氧化物(A)存在时，(i)较多地生成对NOx的还原有效的部分氧化HC，(ii)在M(Co,-yFey)03_5复合氧化物(A)表面发生CO与HC的氧化反应，因此在活性氧化铝(B)表面，该氧化反应的负担减少，可较多地用于NOx还原反应，由此可推定能够高效地净化CO、HC和NOx。在本发明的M(CoiyFey)Ow中，M是选自Ba或Sr中的组合，y为0~1。S是与y的值相应为满足电荷中性条件而决定的值。另外，从催化活性方面考虑，y特别优选为0.2~1的范围，进一步优选是0.91的范围。此外，M(C0l-yFey)Ow复合氧化物的结构没有特别限定，但优选至少其一部分具有钙钛矿结构。为了有效地担载贵金属，M(Co,-yFey)复合氧化物的粒子尺寸，按平均粒径计优选为0.5~5.0jim的范围。M(C(h-yFey)03-8复合氧化物的粒子的比表面积优选为120mVg的范围。担载于M(C0l-yFey)Ow复合氧化物上的贵金属是Pd或Rh的贵金属的1种或2种，更优选是Pd。担栽的贵金属的粒子尺寸，优选平均粒径为l3nm的范围。上述贵金属的担载量没有特别限定，但相对于上述复合氧化物100质量份优选为0.1~2.0质量份。本发明的活性氧化铝没有特别限定，但优选平均粒径为0.5~3.0nm。另外，活性氧化铝的比表面积优选为60100m"g的范围。担栽于活性氧化铝上的贵金属是Pt或Rh的贵金属的1种或2种，更优选是Rh。担载的贵金属的粒子尺寸，按平均粒径计优选为13nm的范围。上述贵金属的担载量没有特别限定，但相对于上述活性氧化铝100质量份优选为0.1~1.5质量份。特别是含有担栽了Pd的M(C0l-yFey)03-8复合氧化物(A)和担载了Rh的活性氧化铝(B)的组合，由于上述的各自的催化活性的选择性增高，因此催化活性变得更高。本发明的担载了贵金属的M(C0l-yFey)Ow复合氧化物(A)和担载了贵金属的活性氧化铝(B)，按A/B的质量比计，更优选是0.1~10。小于0.1时，担载了贵金属的M(CoHFey)Ow复合氧化物(A)的存在量变少，因此有时得不到高的催化活性。而大于10时，担载了贵金属的活性氧化铝(B)变少，因此有时对NOx的净化降低。在本发明的情况下，即使在不含有铈氧化物等氧吸藏材料的情况下也具有净化性能，这告诉人们本发明与现有的催化剂材料不同。当然，也可以含有氧吸藏材料而使用。本发明的M(CoHFey)Ow复合氧化物，可以采用固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等液相法、化学气相析出法、激光烧蚀(laserablation)法等的任何方法来制造。例如，以下对采用固相反应法和共沉淀法的制造方法进行说明。采用固相反应法来制造时，作为起始原料，可以使用M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐、硫酸盐等、Co与Fe的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐等。分别称取上述M的起始原料粉和上述Co与Fe的起始原料使之成为所希望的组成，混合后在600~1200。C的范围内进行煅烧。上述起始原料的混合可以是湿式、干式的任一种，只要是乳钵混合、球磨机混合、行星式球磨机混合等的已有的方法，就可以是任何的方法。煅烧得到的M(C(h-yFey)03-6复合氧化物进行粉碎，根据情况进行分级而使用。采用共沉淀法制造时，作为起始原料，可以使用M的硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐等、Co与Fe的硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氯化物、螯合络合物、有机酸盐等。分别称取上述M的起始原料、和上述Co与Fe的起始原料使之成为所希望的组成，溶解于水中。添加pH调节剂，使溶液的pH值达到中性碱性，使溶解的M、Co、Fe的离子共沉淀。通过过滤或离心分离将共沉淀物进行分离、洗涤，干燥后，在6001200。C的范围内进行煅烧。煅烧得到的M(C0l.yFey)Ow复合氧化物，根据需要进行粉碎、分级而使用。将贵金属担载于M(C(h.yFey)03.5复合氧化物上的方法没有特别限定，例如，可以采用以下的方法担载。将水溶性的贵金属盐，例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、硫酸盐等溶解于水，通过搅拌、超声波分散等将M(C0l-yFey)复合氧化物粉末分散在上述溶液中，制成为悬浮液。除去上述悬浮溶液的水分，使其干燥后，在400900。C的范围进行热处理，能够制造担载了贵金属的M(C0l.yFey)03_8复合氧化物(A)。将贵金属担载于活性氧化铝上的方法也没有特别限定，例如，可以采用与上述M(C0LyFey)03.8复合氧化物的情况同样的方法制造。担载了贵金属的M(C0l.yFey)03.3复合氧化物(A)和担载了贵金属的活性氧化铝(B)进行混合，可以制成本发明的排气净化用催化剂。上述混合可以是湿式、干式的任一种，只要是乳钵混合、球磨机混合、行星式球磨机混合等已有的方法，就可以是任何的方法。本发明的排气净化用催化剂，可以洗涂到陶瓷或金属的蜂窝上形成为排气净化用蜂窝催化剂结构体。本发明中可以使用的陶瓷蜂窝没有特别限定，可举出例如堇青石蜂窝、碳化硅蜂窝等。另外，本发明中可以使用的金属蜂窝也没有特别限定，可举出例如不锈钢蜂窝等。在蜂窝上洗涂本发明的排气净化用催化剂的场合，首先制备催化剂和粘结材料等分散了的浆液，将蜂窝浸渍在该浆液中。作为粘结剂，例如，可举出硝酸铝、胶体氧化铝、有机粘结剂等。接着，采用吹掉等的方法除去蜂窝表面的剩余浆液，干燥后，在500900。C的温度下在大气中进行数小时的热处理。再者，也可以研究安装蜂窝的夹具，抽吸上述浆液进行涂布，使得上述浆液只涂布在蜂窝内壁上。也可以将本发明的排气净化用催化剂中的A/B质量比不同的2种洗涂于一个蜂窝的气体入口侧和气体出口侧(图2(a)、图2(b))。即，在图2U)、图2(b)中，在蜂窝基体8上形成有入口侧催化剂(与出口侧催化剂相比，担载了贵金属的M(CobFey)03_8复合氧化物(A)的含有量较多)6和出口侧催化剂(与入口侧催化剂相比，担载了贵金属的活性氧化铝(B)的含有量较多)7。本发明的催化剂，如前所述，通过由担载了贵金属的M(C(h-yFey)Ow复合氧化物(A)部分氧化的HC,可在担载了贵金属的活性氧化铝(B)中有效地还原NOx，所以与出口侧相比，更优选增加入口側的担载了贵金属的M(CobyFey)Ow复合氧化物(A)的比例。因此，入口侧的排气净化用催化剂的A/B质量比R1与出口侧的排气净化用催化剂的A/B质量比R2，以Rl/R2比计，大于1但在100以下时，净化性能进一步提高，因此是优选的。该比值为1以下时，看不到净化性能的进一步提高。而超过100时，对NOx还原有效的担载了贵金属的活性氧化铝(B)变少，因此看不到净化性能的进一步提高。图2(a)、图2(b)所示的入口侧催化剂和出口侧催化剂的洗涂范围没有特别限定，但优选相对于蜂窝的长度，以20~80%的范围洗涂各催化剂。为了制造如图2(a)、图2(b)那样洗涂了A/B质量比不同的2种催化剂的蜂窝催化剂结构体，可以采用任何的方法进行。例如，可以采用如下的方法制造。分别制备2种使A/B质量比不同的2种排气净化催化剂分散了的浆液。在待洗涂到入口侧的第1浆液中将蜂窝浸渍从气体入口侧到所希望的长度，然后提起，除去多余的浆液。将上述涂布过的蜂窝干燥或热处理后，从相反的出口侧同样地涂布第2浆液，进行干燥、热处理。在洗涂有本发明的排气净化催化剂的蜂窝催化剂结构体中，如图3(a)、图3(b)、图3(c)所示，也可以使A/B质量比不同的2种的催化剂的各自涂布量倾斜地减少。即，从蜂窝的气体入口侧到气体出口侧使A/B质量比为Rl的催化剂的涂布量倾斜地减少，从蜂窝的气体出口侧到气体入口侧使a/B质量比为R2的催化剂的涂布量倾斜地减少。在此，Rl/R2比优选为大于l但在100以下。如图3(a)、图3(b)、图3(c)那样，为了从蜂窝的气体入口侧或出口侧使涂布量倾斜，可以采用任何的方法进行。例如，将蜂窝浸渍在一方的催化剂浆液中后，除去剩余的浆液，但此时，使用粘度高的浆液，利用浆液的緩慢的下垂，使涂布量倾斜。进行上述处理，从而干燥或热处理后，另一方的催化剂也同样地操作，沿蜂窝的相反方向使涂布量倾斜。然后，进行干燥、热处理，能够得到如图3(a)、图3(b)、图3(c)所示的洗涂了排气净化催化剂的蜂窝催化剂结构体。此外，如图4(a)、图4(b)所示，可以在蜂窝基体8上，在蜂窝的气体入口侧洗涂担载了贵金属的M(C0l-yFey)03.8复合氧化物(A)9，在蜂窝的气体出口側洗涤担载了贵金属的活性氧化铝(B)10，形成为排气净化用蜂窝催化剂结构体。上述蜂窝催化剂结构体的制造方法，是与图2(a)、图2(b)的蜂窝催化剂结构体同样的方法。另外，图4(a)、图4(b)所示的入口侧催化剂(A)和出口側催化剂(B)的洗涂范围没有特别限定，但优选相对于蜂窝的长度，以30~70%的范围洗涂各催化剂。实施例以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。(实施例1)采用以下的方法制造了M(CoiyFey)Ow复合氧化物。作为Sr、Ba的原料使用碳酸盐，作为Co、Fe的原料使用氧化物。按规定的摩尔比称取上述原料，加到异丙醇(分散介质)中，通过一边使用球磨机粉碎一边进行湿式混合，得到浆液。使用吸滤器从上述浆液中分离固体成分，在约120。C下干燥l小时。接着，将得到的干固物破碎后，使用电炉在大气中950。C下烧成5小时，得到多孔质块状的烧成物。将烧成物破碎后，使用自动乳钵进行干式粉碎，制成表1所示的组成的M(Co!-yFey)Ow复合氧化物。粉碎后的氧化物的平均粒径为1.2nm,比表面积为2.2m〃g。关于组成，虽然使用了制造时的加入量，但这通过另外的化学分析证实了加入的化合物中的金属元素的含量与生成物中的金属元素的含量一致。接着，如以下所述使上述的M(CobyFey)复合氧化物上担载了Pd、Rh。称取Pd、Rh的硝酸盐的规定量，将其溶解于纯水中形成为100mL左右的水溶液。将该水溶液和上述氧化物的粉末100g加到旋转式真空蒸发器中，首先一边在常温、减压下旋转搅拌一边进行脱泡处理。恢复到常压加热到约6070。C后，减压，进行脱水、干燥。冷却到常温后，恢复到常压，取出固形物，在约180。C下干燥2小时。将得到的物质在大气中650°C下热处理5小时后，石皮碎成粒状。通过以上的操作，得到作为本发明的催化剂之一的、以0.6质量份的担载量担栽了贵金属Pd或Rh中的一种或两种的M(Coj-yFey)03_5氧化物(A)。接着，采用以下的方法使活性氧化铝上担载了Pd、Rh。称取规定量的市售的活性氧化铝，将其分散在纯水中，制成100mL左右的体积的分散溶液。在该溶液中混合Pd、Rh的硝酸盐或微分散的Pd、Rh，得到以0.6质量份的担载量担载了贵金属Pd或Rh中的一种或两种的活性氧化铝(B)。在此使用的活性氧化铝的平均粒径为1.4nm,比表面积为90.6m2/g。比表面积的测定使用日本《少(Bel)公司制的Bdsorb，采用氮气吸附的BET法求出。另外，粒径的测定，使用岛津制作所公司制的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。接着，使用上述担载有贵金属的氧化物粉末(A)和担载有贵金属的活性氧化铝粉末(B)制造浆液，并使其担栽于粒子状的陶瓷载体和蜂窝状的金属载体上。一边搅拌一边按表1所示的A/B质量比添加担载有贵金属的氧化物粉未(A)与担载有贵金属的Y-氧化铝粉末(B)的混合物W质量份、纯水7质量份、作为粘结剂的市售的曱基纤维素溶液(固体成分为2.5质量％)10质量份，再添加消泡剂，充分混合制成浆液。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>作为洗涂上述催化剂的蜂窝，使用规定形状直径为25cm、高为60cm、蜂窝截面的小室孔隙的大小为长lmmx宽2mm的圆筒型的不锈钢制蜂窝。垂直地保持该蜂窝，在其上部端面分别同样地装盛过剩量的上述浆液，从蜂窝下部端面抽吸，从而涂布在蜂窝内壁上，同时除去剩余的浆液。在蜂窝的外表面附着了浆液的场合，在干燥前擦掉附着的浆液。一边继续抽吸一边对蜂窝上部端面吹风进行干燥。将蜂窝的上下倒转，再度进行对上述蜂窝内壁涂布浆液和干燥操作。然后，通过在大气中65(TC下进行1小时热处理，得到本发明的洗涂上述担栽有贵金属的氧化物粉末(A)和担载有贵金属的活性氧化铝粉末(B)而成的不锈钢制蜂窝催化剂结构体。再者，固定于上述蜂窝上的贵金属的总量为l.l~1.6g/L。催化剂和蜂窝催化剂结构体的催化性能评价采用以下的方法。首先，对有关催化剂和蜂窝催化剂结构体的排气净化性能的评价方法力口以描述。先对催化剂单质(催化剂粉末、催化剂粒子)的评价方法加以描述。在此使用的评价装置是由不锈钢制配管构成的流通型反应装置，是从入口側导入表l的组成的模型气体，使其在排气净化反应部流通，并在出口侧排出的装置。是通过由外部加热器加热模型气体，并送到排气净化反应部，而使净化反应部被加热的装置。将(含有)催化剂的粒子固定在评价装置的(Column)塔内，一边升温一边循环地重复表2所示的3种条件(浓—理论配比—稀薄)，对于NO分解在浓条件下、对于CO和烃(以下称为HC)在理论配比条件下分析流出侧(催化剂部分通过后)的气体组成，求出CO、HC和NO浓度的变化率，由此评价各个净化特性。空间速度为5万hr"。测定釆用了下述方法在切换入口气体组成后，在入口气体组成可看作稳定的时刻进行，然后，改变成别的入口气体组成，同样地进行测定。在本发明的评价装置中，重复进行下述操作在切换入口气体组成后的100秒后进行测定，在180秒后切换成别的入口气体组成。接着，对蜂窝催化剂结构体的催化性能的评价方法加以描述。在表2的理论配比条件的气氛，在450500。C下将蜂窝催化剂结构体保持1小时后，先冷却到常温附近。接着放置于评价装置中，采用与上述同样的步骤和条件研究了CO、HC、NO的各浓度的变化率(净化特性)。空间速度为5万hr"。表3表示上述催化性能的评价结果。实施例No.1-1~1-32，与单独地使用了催化剂(A)或催化剂(B)的比较例No.l-33l-36相比，净化性能增高。本发明例中不含有氧吸藏材料，但即使在该状态下净化性能也很高。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(实施例2)在采用与实施例1同样的方法制作的SrCoOw复合氧化物上，釆用与实施例1同样的方法担栽担载量为0.6质量份的Pd，制备了担载有Pd的SrCoOw复合氧化物(A)。另外，与实施例1同样地在活性氧化铝上担载担载量为0.5质量份的Rh,制备了担载有Rh的活性氧化铝(B)。如表4所示改变(A)与(B)的混合比例，制备了催化剂。如图2(a)、图2(b)那样将上述制备的催化剂分在气体入口侧和气体出口侧，采用与实施例1同样的方法洗涂到陶瓷蜂窝和不锈钢蜂窝上，制成蜂窝催化剂结构体。另外，使浆液浓度变为2倍，如图3(a)、图3(b)、图3(c)所示，首先洗涂催化剂(A)，在干燥过程中使气体入口侧变厚，接着洗涂催化剂(B),同样地使气体出口侧变厚，制作了使涂布量倾斜的蜂窝催化剂结构体。蜂窝催化剂结构体的催化性能的评价方法与实施例1同样。将评价结果示于表5。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*净化率o:90~100%、0:70~卯％、△:50~70%、x:o~50%如表5所示，使涂布量倾斜地洗涂本发明的净化用催化剂而成的催化剂结构体(N0.2-l2-9)，均显示出良好的催化性能。(实施例3)如表6所示，在采用与实施例l同样的方法得到的M(Oh-yFey)Ow复合氧化物上，采用与实施例1同样的方法担载担载量为0.6质量份的Pd、Rh，制备了担载有贵金属的M(Co—Fey)Ow复合氧化物(A)。另夕卜，与实施例1同样地在活性氧化铝上担载担载量为0.5质量份的Pd、Rh，制备了担载有贵金属的活性氧化铝(B)。将上述得到的催化剂分别如图4U)、图4(b)那样分在气体入口侧和气体出口侧，采用与实施例1同样的方法，洗涂到陶瓷蜂窝和不锈钢蜂窝上，制成蜂窝催化剂结构体。蜂窝催化剂结构体的催化性能的评价方法与实施例1同样。评价结果示于表7。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*净化率90—100%、O:70~卯％、△:50—70%、x:o~50%如表7所示，将本发明的净化用催化剂分在气体入口側和气体出口侧洗涂而成的蜂窝催化剂结构体(No.3-l3-6)，均显示出良好的催化性能。产业上的利用可能性如以上所述，根据本发明，可提供不使用Pt而减少了贵金属用量、并且不含有昂贵的稀土类元素的三元催化剂，能够大幅度地降低排气净化转化器的成本。另外，担载了不含有Pt的贵金属的M(Co,-yFey)03_s，担负CO的氧化和HC的部分氧化，担载了不含有Pt的贵金属的活性氧化铝，可促进由被部分氧化的HC带来的对NOx的还原净化，上述2种催化剂在排气净化中协同地作用，因此即使不使用Pt而减少贵金属用量，也能够实现较高的催化性能。权利要求1、一种排气净化用催化剂，其特征在于，含有担载了贵金属Pd或Rh中的一种或两种的氧化物M(Co1-yFey)O3-δ(A)和担载了贵金属Pd或Rh中的一种或两种的活性氧化铝(B)，其中，M实质上是选自Ba或Sr中的元素的组合，y为0～1，δ是为满足电荷中性条件而决定的值。2、根据权利要求l所述的排气净化用催化剂，其特征在于，担载于所述氧化物(A)上的贵金属为Pd，担载于所述活性氧化铝(B)上的贵金属为Rh。3、根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于，所述担载了贵金属的氧化物M(C0l-yFey)03-S(A)和活性氧化铝(B)，以A/B的质量比计为0.1~10。4、根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于，所述y的值为0.2~1。5、一种排气净化用蜂窝催化剂结构体，其特征在于，是将权利要求1~4的任一项所述的排气净化用催化剂洗涂到陶瓷或金属的蜂窝上而成。6、根据权利要求5所述的排气净化用蜂窝催化剂结构体，其特征在于，所述蜂窝的气体入口侧的排气净化用催化剂的A/B质量比Rl和气体出口侧的排气净化用催化剂的A/B质量比R2，以Rl/R2比计，大于1但在100以下。7、根据权利要求5所述的排气净化用蜂窝催化剂结构体，其特征在于，所述A/B质量比为Rl的所述排气净化用催化剂的涂布量从蜂窝的气体入口側向气体出口侧倾斜地减少，所述A/B质量比为R2的所述排气净化用催化剂的涂布量从蜂窝的气体出口侧向气体入口侧倾斜地减少，并且Rl/R2比大于1但在100以下。8、一种排气净化用蜂窝催化剂结构体，其特征在于，是在陶瓷或金属的蜂窝的气体入口側洗涂担栽了贵金属Pd或Rh中的一种或两种的氧化物M(C0l_vFev)(A)，在所述蜂窝的气体出口侧洗涂担栽了贵金属Pd或Rh中的一种或两种的活性氧化铝(B)而成，其中，M实质上是选自Ba或Sr中的元素的组合，y为01，S是为满足电荷中性条件而决定的值。9、根据权利要求8所述的排气净化用蜂窝催化剂结构体，其特征在于，担载于所述氧化物(A)上的贵金属为Pd，担载于所述氧化铝(B)上的贵金属为Rh。10、根据权利要求8所述的排气净化用蜂窝催化剂结构体，其特征在于，所述y的值为0.2~1。全文摘要本发明提供具有与以往同等水平的催化活性的排气净化用催化剂和排气净化用蜂窝催化剂结构体，本发明的排气净化用催化剂是抑制了昂贵的贵金属的用量，特别是不使用Pt、并且不含有昂贵的稀土类元素的低成本的三元催化剂。本发明的排气净化用催化剂是含有担载了贵金属Pd或Rh中的一种或两种的氧化物M(Co<sub>1-y</sub>Fe<sub>y</sub>)O<sub>3-δ</sub>(A)和担载了贵金属Pd或Rh中的一种或两种的活性氧化铝(B)的排气净化用催化剂，其中，M实质上是选自Ba或Sr中的元素的组合，y为0～1，δ是为满足电荷中性条件而决定的值。本发明还涉及将上述排气净化用催化剂洗涂到陶瓷或金属的蜂窝上而成的排气净化用蜂窝催化剂结构体。文档编号B01J23/89GK101541425SQ20088000033公开日2009年9月23日申请日期2008年1月22日优先权日2007年1月24日发明者上村贤一,左近正,平野兼次,杉浦勉,绀谷省吾申请人:新日铁高新材料株式会社