直接硼氢化物燃料电池用阳极电催化剂及其制备方法

专利名称：直接硼氢化物燃料电池用阳极电催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于电催化剂和能源技术领域，涉及一种直接硼氢化物燃料电池阳极用多孔炭负 载纳米金电催化剂及其制备方法。
背景技术：
由于以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池的技术难题——氢气的储运技术至今没有得到 很好的解决，人们一直试图开发以具有电化学活性的液态或溶液态富氢化合物为燃料的直接 液态燃料电池。将甲醇代替氢气直接输入燃料电池发电——直接甲醇燃料电池已广泛研究多 年，它所需使用的铂催化剂虽然比氢-氧(空)燃料电池加多几倍，但是单位面积电极所发电 能的功率仍只有氢-氧燃料电池的几分之一，而且甲醇有毒，存在安全隐患。在这种背景下，以 无毒、不燃、储运方便的硼氢化物为燃料的直接硼氢化物燃料电池(DBFC)受到了人们的重 视和研究开发。它是以硼氢化物的碱性溶液(如NaBH4、 KBH4)为燃料输入阳极，以氧气或 空气为氧化剂输入阴极，通过电化学方式将化学能转化为电能的装置。 DBFC电化学反应为
阳极BH4- + 80H— ~> B02— + 6H20 + 8e- E= -1.24V
阴极202 + 4H20 + 8e- — 80H— E= 0.40V
总电池反应BH4+ + 202 — B02+ + 2H20 E= 1.64V
DBFC的理论电动势为1.64V,比甲醇(1.21V)和氢气(1.23V)的都高。以硼氢化钠为 燃料的直接硼氢化钠燃料电池的理论比能量和比容量分别达到了 9.30KWh/Kg和 5.67KAh/Kg，远远高于直接甲醇燃料电池(理论比能量和比容量分别为6.08KWh/Kg和5.03 KAh/Kg)。但由于BH4—在阳极很容易发生水解反应，实际上BH4l艮难实现八电子氧化的稳 定成流反应。BH4—的实际阳极氧化反应可由下面的反应式表示，其中的x代表每个 BH4—电氧化反应放出的电子数。
阳极BH4_+xOH-—B02-+(x—2)H20+(4-会x)H2+xe_
如何抑制BH4—水解反应，促进其八电子氧化反应一直是直接硼氢化物燃料电池研究中的 核心问题，这和阳极催化剂的性质紧密相关。目前的研究表明，BRT在Au表面的电氧化近 似为8e反应，在Ni表面为4e反应，Pt、 Pd表面电氧化对应的电子数与放电条件有关，为2
36e反应。从能量效率考虑，以Au为阳极催化剂最为理想，因此，前人对以金为阳极催化剂 的性能进行了较深入的研究。例如Amendola等(S C Amendola, P O皿erud, M T Kelly, et al. J Power Sources, 1999, 84(1): 130-133)用电镀法在炭布上负载金铀合金催化剂(97。/。Au+3WPt)， 颗粒尺寸500纳米左右，以其为阳极，Pt/C为阴极装配直接硼氢化钠-空气燃料电池。研究表 明BH4—在该阳极催化剂表面的电氧化反应近似为7电子反应，室温下电池的最大功率密 20mW/cm2oAtwan等(M. H. Atwan, C. L. B. Macdonald， D. O. Northwood, et al. J. Power Sources, 2005, 150: 27-35)以炭黑Vxc-72R为载体，采用传统的Bonneman胶体法制备纳米级Au、 Au-Pt(原子比l:l)和Au-Pd(原子比l:l)做为阳极催化剂，组装电池后的研究表明室温下，三 者的催化活性依次为Au-Pt>Au> Au-Pd。
Au的电池开路电压为1.2V， Au-Pt的为l.OV。 但Au的极化性能较差，作者认为Au-Pt合金(颗粒尺寸6nm)比Au(颗粒尺寸10nm)显示出 更好的尺寸效应。Cheng等(H. Cheng, K. Scott. J. Power Sources, 2006, 160: 407-412)采用浸渍 还原法以异丙醇还原氯金酸，并经高温煅烧制备Au/C阳极电催化剂，以Pt/C为阴极电催化 剂，Nafionll7为隔膜组装的直接硼氢化钠一氧气燃料电池在室温下的开路电压1.05V,最大 功率密度18mW/cm2。
从前人的研究来看，在直接硼氢化物燃料电池中所用的Au阳极电催化剂存在着制备工 艺复杂，金颗粒尺寸大，电催化活性较低，添加Pt、 Pd贵金属增加催化剂成本的问题。因此， 开发制备成本低，小粒径，高催化活性的Au阳极电催化剂是直接硼氢化物燃料电池实现商 业化进程中需要解决的关键技术。

发明内容
本发明的目的是为直接硼氢化物燃料电池提供一种具有高催化活性的多孔炭负载纳米金 阳极电催化剂及制备方法，该方法制备得到的金颗粒在多孔炭表面高度分散，粒径细，尺寸 分布均匀，以其为直接硼氢化物燃料电池阳极电催化剂表现出良好的BHr电氧化催化活性。
本发明的具体内容如下
本发明直接硼氢化物燃料电池用阳极电催化剂为经纯化和表面氧化处理的多孔炭载体表
面负载高度分散的纳米金颗粒，金的负载量为5%~30%，金的粒径为2 6nm，多孔炭载体的 比表面积为100~2000m2/g。
本发明直接硼氢化物燃料电池用阳极电催化剂，其多孔炭载体可为碳纳米管、碳纳米纤 维、活性炭纤维、导电炭黑、活性炭和中间相碳微球中一种或几种混合物。
本发明直接硼氢化物燃料电池用阳极电催化剂的制备方法，包括以下步骤
(l)制备金溶胶在氯金酸水溶液中加入高分子稳定剂，搅拌10 30min使其混合均匀， 在室温和磁力搅拌下滴加新鲜制备的硼氢化钠水溶液，滴加完毕继续搅拌15 30min，形成稳定的酒红色的金溶胶。高分子稳定剂与金的质量比为0.5~5:1，硼氢化钠与金的质量比为 0.5~5:1，金溶胶中金浓度为10ug/ml~lmg/ml。
(2) 炭载体的纯化和表面氧化处理将炭载体用浓盐酸溶液进行处理，12(TC油浴加热 回流2 10h，过滤洗涤无Cl—后再加入氧化剂溶液处理，12(TC油浴加热回流l~12h，过滤洗涤， ll(TC真空烘干后备用。
(3) 制备阳极电催化剂将步骤(2)处理过的炭载体用去离子水超声分散后移入圆底 烧瓶，然后加入步骤(1)所制金溶胶，搅拌吸附5 48h，过滤洗涤至滤液无Cr和pH为中性 后，滤饼在ll(TC真空烘干20h，研磨成粉末，即得阳极电催化剂。
上述电催化剂的制备方法中所用高分子稳定剂可为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇双月 桂酸酯和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种。
上述电催化剂的制备方法中所用氧化剂溶液为浓硝酸溶液、2:1体积比的浓硝酸和浓硫酸 溶液、双氧水溶液和高锰酸钾硫酸溶液中的一种。
本发明采用直接硼氢化钠一空气燃料电池体系进行阳极电催化活性的评价。以本发明的 电催化剂制备阳极电催化剂层，和泡沫镍、软石墨外框层压成电池阳极板，以Ag/活性碳制 备阴极电催化剂层，和气体扩散层、泡沬镍、软石墨外框层压成电池阴极板，两电极板之间 以Nafion 115为隔膜在10MPa的压力下冷压lmin制成膜电极，电极面积5cm2。阳极侧采用 小型进料泵通5XNaBH4+5XNaOH的混合液，阴极侧氧化剂为空气，采用Land充放电仪测 试电池性能。
本发明所制电催化剂在直接硼氢化物燃料电池单电池体系中显示出良好BH4—阳极电氧化 催化性能。
本发明用于直接硼氢化物燃料电池阳极电催化剂的制备方法与以有技术相比具有如下优
点
(1) 制备工艺简单，无需高温煅烧，易于大批量生产，具有很好的工业应用前景；
(2) 采用此方法制备的Au/多孔炭电催化剂具有金粒径小，尺寸分布均匀，在多孔炭表 面高度分散，保证了电催化剂的活性组分——Au具有高的催化表面积和小尺寸效应，因此可 以有效降低催化剂的使用量，从而降低成本；
(3) 多孔炭载体经表面氧化处理后具有亲液性，有利于BIV在催化剂表面与Au活性组 分充分接触，从而减小电池的极化，提高电池性能。
具体实施方式
实例l
(l)金溶胶的制备称取0.1M氯金酸水溶液8.12ml，加二次蒸馏水1525.1ml，磁力搅拌，
5加入lwt。/。聚乙烯醇PVA17/88的水溶液16.8ml，搅拌20min使其混合均匀，在室温和磁力搅 拌下滴加新鲜制备的0.32wt。/。的硼氢化钠水溶液50ml，滴加完毕继续搅拌30min，形成稳定 的酒红色的金溶胶。TEM观察金颗粒平均直径3.0nm。
(2) 碳纳米管的纯化和表面氧化处理碳纳米管平均直径10nm，将此碳纳米管先用37% 浓盐酸溶液进行处理，120。C油浴加热回流6h。过滤洗涤无Cr后再加入2:l体积比的65%浓 硝酸和98%浓硫酸溶液，12(TC油浴加热回流2h，过滤洗涤至滤液为中性，ll(TC真空烘干后
备用o
(3) 阳极电催化剂的制备称取步骤(2)处理过的碳纳米管3.04g，加入50ml去离子水超 声分散后移入圆底烧瓶，然后加入步骤1)所制金溶胶，搅拌吸附48h，过滤洗涤至滤液无 Cl—和中性后，滤饼在ll(TC真空烘干20h,研磨成粉末，即得阳极电催化剂，金的负载量5%。
以所得电催化剂为阳极电催化剂，在室温和常压下直接硼氢化钠一空气燃料电池单电池 性能显示开路电压为1.11V，最大功率密度为15.6mW/cm2。 实例2
(1) 金溶胶的制备称取0.1M氯金酸水溶液8.12ml，加二次蒸馏水725.1ml，磁力搅 拌，加入lwt。/。。/。的聚乙烯醇PVA17/88水溶液16.8ml，搅拌20min使其混合均匀，在室温和 磁力搅拌下滴加新鲜制备的0.32wtM的硼氢化钠水溶液50ml,滴加完毕继续搅拌30min，形 成稳定的酒红色的金溶胶。TEM观察金颗粒平均直径5.4nm。
(2) 碳纳米管的纯化和表面氧化处理碳纳米管先用37%浓盐酸溶液进行处理，120°C 油浴加热回流6h。过滤洗涤无Cr后再加入68%浓硝酸12(TC油浴加热回流6h，过滤洗涤至 滤液为中性，ll(TC真空烘干后备用。
阳极电催化剂的制备同实施例1的步骤3)，金的负载量5%。
以所得电催化剂为阳极电催化剂，在室温和常压下直接硼氢化钠一空气燃料电池单电池 性能显示开路电压为1.07V,最大功率密度为14.0mW/cm2。 实例3
金溶胶的制备和实施例1的步骤(1)相同，导电炭黑Vxc-72R的处理和实施例2步骤 (2)碳纳米管的纯化和表面氧化处理相同，阳极电催化剂的制备同实施例1中步骤(3)，金 的负载量5%。
以所得电催化剂为阳极电催化剂，在室温和常压下直接硼氢化钠一空气燃料电池单电池 性能显示开路电压为0.98V,最大功率密度为14.5mW/cm2。 实例4
金溶胶的制备和实施例1的步骤(1)相同，科琴炭黑ECP600JD的处理和实施例2步骤(2)碳纳米管的纯化和表面氧化处理相同，阳极电催化剂的制备和实施例1中步骤3)相似, 搅拌吸附24小时，金的负载量5%。
以所得电催化剂为阳极电催化剂，在室温和常压下直接硼氢化钠一空气燃料电池单电池 性能显示开路电压为1.04V,最大功率密度为16.3mW/cm2。 实例5
金溶胶的制备和实施例2的步骤(1 )相同，科琴炭黑ECP600JD的处理和实施例2步骤 (2)碳纳米管的纯化和表面氧化处理相同。阳极电催化剂的制备称取处理过的科琴炭黑 1.44g，加入去离子水50ml超声分散后移入圆底烧瓶，然后加入所制金溶胶，搅拌吸附24h， 过滤洗涤至滤液无Cr和pH为中性后，滤饼在ll(TC真空烘干20h,研磨成粉末，即得阳极电 催化剂，金的负载量10%。
以所得电催化剂为阳极电催化剂，在室温和常压下直接硼氢化钠一空气燃料电池单电池 性能显示开路电压为1.06V，最大功率密度为24.5mW/cm2。
实例6
金溶胶的制备和实施例2的步骤(1)相同，Ketjen炭黑ECP600JD先采用浓盐酸处理后， 再采用65。/。浓硝酸12(TC油浴加热回流3h，过滤洗涤至滤液为中性，ll(TC真空烘干后备用。 阳极电催化剂的制备和实施例5所述相似，金的负载量15%。
以所得电催化剂为阳极电催化剂，在室温和常压下直接硼氢化钠一空气燃料电池单电池 性能显示开路电压为L15V,最大功率密度为36.7mW/cm2。
实例7
金溶胶的制备和实施例2的步骤(1)相同，采用比表面积为1500m2/kg自制活性碳为载 体，活性炭的处理和实施例6所述科琴炭黑ECP600JD处理相同，阳极电催化剂的制备和实 施例5所述相同，金的负载量10%。
以所得电催化剂为阳极电催化剂，在室温和常压下直接硼氢化钠一空气燃料电池单电池 性能显示开路电压为1.02V,最大功率密度为21.6mW/cm2。
实例8
金溶胶的制备和实施例1的步骤(1)相同，自制活性碳的处理和实施例6所述科琴炭黑 ECP600JD处理相同，阳极电催化剂的制备和实施例5所述相似，金的负载量15%。
以所得电催化剂为阳极电催化剂组装直接硼氢化钠一空气燃料电池，在室温和常压下单 电池性能显示开路电压为I.IOV,最大功率密度为32.3mW/cm2。
权利要求
1. 一种直接硼氢化物燃料电池用阳极电催化剂，其特征在于该催化剂由纳米金颗粒、多孔炭载体组成，纳米金颗粒高度分散在经纯化和表面氧化处理的多孔炭载体表面，纳米金颗粒的负载量5％～30％，纳米金的粒径2～6nm，多孔炭载体的比表面积为100～2000m2/g。
2. 根据权利要求l所述直接硼氢化物燃料电池用阳极电催化剂，其特征在于所述多孔炭 载体为碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭纤维、导电炭黑、活性炭和中间相碳微球中一种或几 种混合物。
3. —种直接硼氢化物燃料电池用阳极电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1) 制备金溶胶在氯金酸水溶液中加入高分子稳定剂，搅拌10 30分钟使其混合均匀， 在室温和磁力搅拌下滴加新鲜制备的硼氢化钠水溶液，滴加完毕继续搅拌15 30min，形成稳定的酒红色的金溶胶；(2) 多孔炭载体的纯化和表面氧化处理将炭载体用浓盐酸溶液进行处理，120'C油浴 加热回流2 10h，过滤洗涤无Cr后再加入氧化剂溶液处理，12(TC油浴加热回流l~12h，过滤 洗涤至滤液为中性，IIO'C真空烘干后备用；(3) 制备阳极电催化剂将步骤(2)处理过的炭载体用去离子水超声分散后移入圆底烧瓶，然后加入步骤(1)所制金溶胶，搅拌吸附5 48h，过滤洗涤至滤液无Cl'和pH为中性 后，滤饼在110'C真空烘干20h，研磨成粉末，即得阳极电催化剂。
4. 根据权利要求3所述的直接硼氢化物燃料电池用阳极电催化剂的制备方法，其特征在 于所述高分子稳定剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇双月桂酸酯和聚二甲基二烯丙基氯化 铵中的一种。
5. 根据权利要求3所述的直接硼氢化物燃料电池用阳极电催化剂的制备方法，其特征在 于所述的高分子稳定剂与金的质量比为0.5~5:1,硼氢化钠与金的质量比为0.5~5:1，金溶胶 中金浓度为10ug/ml~lmg/ml。
6. 根据权利要求3所述的直接硼氢化物燃料电池用阳极电催化剂的制备方法，其特征在 于所述的氧化剂溶液为浓硝酸溶液、2:1体积比的浓硝酸和浓硫酸溶液、双氧水溶液和高锰酸 钾硫酸溶液中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种直接硼氢化物燃料电池用阳极电催化剂及其制备方法，特别涉及一种多孔炭负载纳米金催化剂的制备方法。其制备方法采用金溶胶负载法在经纯化和表面氧化处理的多孔炭载体表面负载纳米金颗粒，控制还原剂的加入量和金溶胶的金浓度可控制金颗粒的尺寸。金的负载量为5％～30％，金的粒径为2～6nm。多孔炭载体为碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭纤维、导电炭黑、活性炭和中间相碳微球中一种或几种混合物，载体的比表面积为100～2000m²/g。本发明制备工艺简单，无需高温煅烧，易于大批量生产。其制备的金颗粒在炭载体表面高度分散，尺寸分布均匀。用作直接硼氢化物燃料电池阳极电催化剂具有良好的BH₄^-电氧化催化活性。
文档编号B01J23/48GK101485982SQ20091000909
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月17日 优先权日2009年2月17日
发明者丁松涛, 杨子芹, 谢自立, 赵鹏程, 陈友生 申请人:中国人民解放军63971部队