一种含镁稀土储氧材料及其制备方法

专利名称：一种含镁稀土储氧材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含镁稀土储氧材料及其制备方法。具体地说，该稀土储氧材料含有一定量氧化镁。该稀土储氧材料是以由钙或/和镁矿物或氧化物、氢氧化物为原料经过焙烧、消化、调浆和碳化等工序中至少一步制备的碳酸氢镁和/或钙水溶液作为沉淀剂，而进行制备。本发明中含镁稀土储氧材料包括但不限于铈锆复合氧化物，也可以为镨锆复合氧化物和铽锆复合氧化物等。该含镁稀土储氧材料是一种优良的催化剂载体或助剂材料， 可应用于机动车尾气催化净化和工业废气处理等。
背景技术：
机动车尾气已成为城市大气主要污染源。随着汽车尾气排放标准逐步加严，高性能的汽车尾气催化剂需要进一步高温稳定的铈锆复合氧化物助剂材料。铈锆助剂充当一个氧缓冲器，具有储氧、放氧功能，有效拓宽三效催化剂的空燃比操作窗口，提升催化剂的净化效果。在催化剂中通常高比表面是十分必需的，汽车尾气高温下，氧化铈比表面会大幅下降。氧化锆和其他稳定剂的加入会增加铈材料的高温稳定性，而且其氧化还原性能也得到改善。高比表面、高温稳定的铈锆复合氧化物材料已成为机动车尾气净化催化剂的关键材料。镨锆、铽锆复合氧化物也是一种很好的催化剂助剂材料，具有高储放氧能力，在机动车尾气催化控制和工业废气净化方面有很大应用价值。共沉淀方法是规模化生产铈锆、镨锆、铽锆等稀土储氧材料的常规方法，目前公开的国内外铈锆、镨锆、铽锆等储氧材料制备方法，所用沉淀剂基本上为氨水、碳酸氢铵等碱类，每年产生大量的氨氮废水，对环境造成了严重污染。另一方面为处理氨氮废水，需要增加额外昂贵的环保设备投资和废水处理运行成本。我国目前加强了环保治理与处罚的力度，特别是废水控制指标日益严格。在我国南方地区，为保护水资源和人类环境，工业污水中的氨氮含量严格控制，指标很高。目前氨氮体系制备技术已经受到巨大应用限制，有的工厂(如稀土分离厂等)已经取消氨氮沉淀体系制备技术，采用碳酸钠或氢氧化钠代替氨水、碳酸氢铵做沉淀剂生产金属碳酸盐、氢氧化物或金属氧化物，但成本增加1倍左右，而且带来了高浓度钠盐废水污染。

发明内容
本发明提出了一种含镁的稀土储氧材料。即该稀土储氧材料含有一定量氧化镁， 化学表达式为REJryMzO2，其中RE代表稀土元素中的至少一种，M代表Mg和其他金属，x、y、 ζ 是摩尔比，0. 1 ^ χ ^ 0. 9 ；0. 1 ^ y ^ 0. 9 ；0 < ζ ^ 0. 3, x+y+z = 1，储氧材料中氧化镁含量为0. 001wt% 5wt%。该稀土储氧材料含有的氧化镁由碳酸氢镁沉淀剂沉淀其他金属时加入或引入，氧化镁含量是通过控制制备工艺参数来控制。该含镁的稀土储氧材料作为助催化剂应用于催化领域，在1000°C下焙烧4小时，比表面积大于35m2/g，1100°C下焙烧 3小时，比表面积大于20m2/g，500°C储氧量大于800 μ mol/g。进一步说，该含镁的稀土储氧材料中，所述稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、
3铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪中的至少一种，所述其他金属为铝、钛、钙、锶、钡、锰、铁、铜、 铪中的至少一种。本发明也提出了一种含镁稀土储氧材料的制备方法。即为了降低生产成本，消除氨氮废水对环境的污染，提出了一种稀土储氧材料新的制备方法，即以廉价的镁或/和钙矿物或氧化物、氢氧化物为原料经过焙烧、消化、调浆和碳化等工序中至少一步制备的纯净的碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂沉淀稀土、锆金属离子或稀土、锆及其他金属离子，得到含锆稀土的复合碳酸盐、碱式碳酸盐中的至少一种，再经过焙烧制得含镁的稀土储氧材料。含镁的稀土储氧材料包括但不限于铈锆复合氧化物、镨锆复合氧化物或铽锆复合氧化物。碳酸氢镁或/和碳酸氢钙以溶液状态存在，而且在水中溶解度较小，不够稳定，加热容易分解生成碳酸镁或/和碳酸钙或碱式碳酸盐沉淀，所以不是一种常规产品。本发明采用含钙、镁原矿或规格(纯度)较低的氧化物、氢氧化物为原料，经过焙烧、消化、调浆和碳化等工序中的至少一步自制碳酸氢钙和/或碳酸氢镁水溶液，并通过控制碳化温度、浓度，保持溶液中二氧化碳达到一定饱和度，使碳酸氢钙和/或碳酸氢镁在一定浓度下保持稳定不分解；而且将沉淀得到的含镁离子母液经过碱转化制备氢氧化镁，又用于碳化制备碳酸氢镁；同时还将含镁、钙原矿及金属碳酸盐焙烧过程产生的CO2捕收回用于碳化制备碳酸氢镁或/和钙，整个工艺过程资源可以有效循环利用，避免(X)2气体及氨氮和高盐度废水对环境的污染，并大幅度降低铈锆、镨锆或铽锆等稀土储氧材料的生产成本。而且本工艺制备的铈锆复合氧化物具有较高的比表面和优异的高温热稳定性能。本工艺制备的镨锆、铽锆复合氧化物具有高储放氧能力。本发明具体技术方案如下本发明提出了一种含镁的稀土储氧材料，该稀土储氧材料含有一定量氧化镁，化学表达式为化学表达式为REJryMzO2，其中RE代表稀土元素中的至少一种，M代表Mg和其他金属，X、1、ζ是摩尔比，0. 1彡χ彡0. 9 ;0· 1彡y彡0. 9 ;0 < ζ彡0. 3，x+y+z = 1，储氧材料中MgO含量为0. OOlwt % -5wt%。该含镁稀土储氧材料中稀土元素RE为镧、铈、镨、 钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪中的至少一种；其他金属包括铝、钡、钛、锶、 锰、铁、铜、铪中的至少一种。该稀土储氧材料含有的氧化镁是由所用的碳酸氢镁沉淀剂而引入，而且氧化镁含量可以通过控制制备工艺参数来控制，如沉淀母液PH值、碱用量、沉淀剂浓度、洗涤条件、表面活性剂等。含有的氧化镁对稀土储氧材料具有高比表面作用、高温稳定作用和高储放氧作用。该含镁的稀土储氧材料作为助催化剂应用于催化领域，进一步说应用于机动车尾气催化净化催化剂、相关催化装置和工业废气处理材料等。在1000°C下焙烧4小时，比表面积大于35m2/g，1100°C下焙烧3小时，比表面积大于20m2/g，500°C储氧量大于 800ymol/g。本发明提出了一种含镁稀土储氧材料的制备方法，即按一定摩尔比例，将稀土 (如铈、镨或铽等)、锆金属离子溶液或将稀土(如铈、镨或铽等)、锆和/或其他金属离子溶液进行配料，以碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂，进行混合沉淀，控制沉淀母液 PH值为5 8，使金属离子沉淀，并经过陈化、过滤、洗涤、烘干步骤中的至少一步后处理，最后经焙烧而制得。进一步说，本发明中含镁稀土储氧材料制备方法是按一定摩尔比例，将稀土(如
4铈、镨或铽等)、锆金属离子溶液或将稀土(如铈、镨或铽等)、锆和/或其他金属离子溶液进行配料，以含有或饱和二氧化碳的碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液为沉淀剂，进行混合沉淀，反应温度为0°C 95°C，反应时间为0. 5 5小时，沉淀母液pH值为6 8，使金属离子沉淀，经过陈化、过滤、洗涤、烘干步骤中的至少一步后处理，最后500 900°C下焙烧 0. 5 10小时，得到含镁稀土储氧材料。本发明的含镁稀土储氧材料制备方法，所述碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液中氧化镁和/或氧化钙含量为5-30g/L，其用量为理论用量的SOwt % 130wt%，用量再增加，也能得到性能较好的储氧材料，但会增加制备成本。碳酸氢镁或/和钙与金属离子反应过程中产生的二氧化碳气体经过捕收，返回用于碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液的制备。所述碳酸氢镁或/和钙水溶液由含镁或/和钙矿物经过焙烧、消化、调浆和碳化过程制备。进一步说所述碳酸氢镁或/和钙水溶液由菱镁矿、水镁石、白云石和碳酸镁中的至少一种经过焙烧、消化、调浆和碳化过程制备。或进一步说，所述碳酸氢镁水溶液由菱镁矿、水镁石、白云石和碳酸镁中的至少一种矿物经过焙烧、消化、碱转、调浆和碳化过程制备。本发明含镁稀土储氧材料制备方法中，沉淀液碱度(HCCV1浓度)计算方法按沉淀液中氧化镁或氧化钙重量浓度计算。计算方法为氧化镁或氧化钙重量浓度/氧化镁-氧化钙平均分子量* 2。如20克/升氧化镁沉淀液的碱度为20/40 * 2 = 1. Omol/L。根据反应方程式2RECl3+3Mg(HCO3)2 = Ite2(CO3)3 丨 +3MgCl2+3H20+3C02 丨，本发明含镁稀土储氧材料制备方法中，理论碱用量计算方法按沉淀1摩尔稀土离子需要3摩尔碱 (HCCV1)，沉淀1摩尔锆离子需要2摩尔碱(HCO3-1)计算，进一步说，尽管锆离子为四价，但是由于锆盐溶液存在时主要以氯氧化锆或硝酸氧锆等存在，而且沉淀时主要形成氢氧化氧锆或碳酸氧锆等形态，因此沉淀1摩尔锆离子只需要2摩尔碱(HCO3-1)即可。如1摩尔Ce/ ^ 摩尔比为1 1复合氧化物需要碱量为0. 5 (Ce) * 3+0. 5 (Zr) * 2 = 2. 5摩尔。其他过渡金属按金属价态计算，如1摩尔钡离子需要2摩尔碱，依次类推。具体的讲，本发明中含镁稀土储氧材料制备方法，所述碳酸氢镁或/和钙水溶液制备中，焙烧过程是将矿物在700 1000°C焙烧1 5小时；消化过程是在焙烧后将得到的氧化镁或/和钙加水在50 95°C进行消化0. 5 5小时，按水和氧化镁或/和钙重量计算液固比为1 5 1 ；调浆过程是指在消化过程后按水和氧化镁或/和钙重量计算液固比为10 200 1加水稀释调浆；碳化过程是在调浆过程之后通入二氧化碳气体进行碳化， 反应温度控制在0 50°C，反应时间为0. 1 5小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液。或者具体讲，本发明中含镁稀土储氧材料制备方法，所述碳酸氢镁水溶液制备中， 焙烧、消化、调浆和碳化过程与所述碳酸氢镁或/和钙水溶液制备基本相同，其中增加的碱转过程是为了将白云石等含钙镁矿焙烧、消化后形成的氢氧化钙组分通过加入可溶性镁盐 (如氯化镁、硝酸镁等)，转化成氢氧化镁沉淀，即消化后的氢氧化物全变成氢氧化镁。然后经调浆、碳化后，制备出碳酸氢镁溶液。本发明中含镁稀土储氧材料制备方法，所述焙烧过程产生的二氧化碳气体经过捕收，返回用于碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液的制备。本发明含镁稀土储氧材料制备方法中，所述碳酸氢镁水溶液的制备方法为以镁盐为原料制备碳酸氢镁溶液，其具体步骤为
1)氢氧化镁的制备将镁盐溶液或固体镁盐用水溶解配制成溶液，加入比氢氧化镁碱性强的液态或固态碱性化合物，反应得到氢氧化镁浆料或过滤得到氢氧化镁滤饼；2)碳酸氢镁溶液制备步骤1)得到的氢氧化镁浆料或滤饼用水调浆并通入二氧化碳进行碳化，得到碳酸氢镁溶液。其中步骤1)的固体镁盐为氯化镁或硝酸镁中的至少一种，所述镁盐溶液浓度以氧化镁计为10 200g/L ；步骤1)所述碱性化合物为氧化钙消化得到的氢氧化钙或轻烧白云石消化得到的氢氧化钙与氢氧化镁的混合物；步骤1)所述碱性化合物加入量为理论化学计量的1 1. 5倍，反应温度为15 95°C，反应时间10 180min。步骤2)中所述的氢氧化镁浆料或滤饼用水调浆过程中，按水和氧化镁重量计算液固比为10 200 1，在通入二氧化碳进行连续碳化过程中，反应温度控制在O 35°C，经过滤得到纯净的碳酸氢镁水溶液，溶液中氧化镁含量为5 30g/L。本发明的优点是本发明提出的含镁稀土储氧材料具有高比表面、高稳定性和高储放氧能力，在机动车尾气控制和工业废气处理等方面应用广泛。本发明的氧化镁对稀土储氧材料性能具有提升作用。而且含有的氧化镁不用额外加入，是由所用的碳酸氢镁沉淀剂引入或加入；而且材料中氧化镁含量是通过改变制备工艺参数进行控制。本发明提出的含镁稀土储氧材料制备方法，采用纯净的碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液代替碳酸氢铵或碳酸钠作为沉淀剂进行制备，具有以下优势1、采用含镁、钙原矿或规格(纯度)较低的含镁、钙氧化物、氢氧化物为原料，在碳化过程中使镁或钙离子进入溶液，而硅、铁、铝等杂质留在渣中，经过滤去除，因此，该发明对镁或钙原料的质量要求不高，原料储量丰富，来源广泛、成本低；而且替代较为昂贵的氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等沉淀剂，消除了氨氮废水对环境污染，并降低生产成本；2、本发明沉淀过程得到的含镁离子沉淀母液经过碱转化制备氢氧化镁，又用于碳化制备碳酸氢镁，水及金属离子的循环利用率高，避免高浓度含盐废水的产生与排放。3、含镁、钙原矿、金属碳酸盐焙烧过程产生的(X)2和金属离子沉淀过程中释放的 CO2均可捕收又回用于碳化制备碳酸氢镁或/和钙，资源得到有效循环利用，避免了温室气体(X)2排放对环境的污染，而且还进一步降低稀土储氧材料的生产成本；4、本发明工艺制备得到的铈锆复合氧化物或镨锆复合氧化物、铽锆复合氧化物比表面高，而且高温热稳定性好，并具有高储放氧能力。
具体实施例方式以下用实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。对比实施例1按Cq 5Zr0.502化学式进行配料，得到6M3硝酸铈、硝酸锆混合溶液(0. 50mol/L)，并加入到反应器中。然后采用氨水为沉淀剂，将4. 6M3氨水Qmol/L)溶液加入反应器中进行沉淀反应，反应时间2小时，控制反应温度为35°C，沉淀母液pH值为10. 0，反应完毕后，经过滤、洗涤、烘干，在600°C下焙烧3小时，得到铈锆复合氧化物产品。铈锆复合氧化物新鲜比表面为80m2/g，1000°C，4小时老化后比表面为23m2/g，1100°C下焙烧3小时，比表面积为 10m2/g, 500°C储氧量为650 μ mol/g。氧化镁含量为小于5ppm。实施例1将白云石(Si含量2. 5wt%、Fe含量0. 9wt%、Al含量0. 5wt% )在1000°C下焙烧3 小时得到轻烧白云石，按水和氧化镁/钙重量液固比为3 1加水在80°C下消化2小时，再按水和氧化镁/钙重量计算液固比为40 1用水调浆，然后通入二氧化碳气体(90vt%)， 在20°C下反应30分钟，经过澄清过滤，得到碳酸氢镁/钙水溶液(MgO 6. 8g/L,Ca0 :1. 3g/ L, Fe :4. lppm, Al 1. Oppm)。按Cq 5Zr0.502化学式进行配料，得到3M3硝酸铈、硝酸锆混合溶液(0. 50mol/L)，并加入到反应器中。然后将9. 9M3上述碳酸氢镁水溶液加入反应器中进行沉淀反应，碱用量为理论量的90%，反应时间2小时，控制反应温度为35°C，沉淀母液pH值为6. 0，得到铈锆复合碳酸盐沉淀，经过滤、洗涤、烘干，在600°C下焙烧3小时，得到铈锆复合氧化物产品，氧化镁含量为500ppm。。铈锆复合氧化物新鲜比表面为90m2/g，1000°C，4小时老化后比表面为36m2/g，1100°C下焙烧3小时，比表面积为22m2/g，500°C时储氧量为900 μ mol/g，其中氧化镁含量为lOOppm。将铈锆复合碳酸盐沉淀及焙烧过程释放的二氧化碳收集后用于碳酸氢镁水溶液的制备。实施例2将菱镁矿在900°C焙烧2小时得到的轻烧氧化镁(Si含量3.2Wt%、!^含量
0.7wt%、Al含量0.37wt%)，按水和氧化镁重量计算液固比为2 1加水在80°C下消化2 小时，按水和氧化镁重量计算液固比为57 1再加水调浆，通入二氧化碳气体(80vt%)， 在25°C下反应2小时，过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO 15. 3g/L，Fe :12. 8ppm, Al
1.7ppm) ο按Cq45LiiaiZra45O2化学式进行配料，得到1. 6M3硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧混合溶液(1. Omol/L)，并加入到反应器中，然后用4. 2M3上述碳酸氢镁水溶液进行沉淀反应，碱用量为理论量的80 %，反应时间2小时，反应温度为50°C，沉淀母液pH值为5，沉淀后，经过滤、甩干，然后110°C烘干，600°C焙烧3小时，得到Ce-Zr-La产品。新鲜比表面为110m2/g， 1000°C，4小时老化后比表面为37m2/g，1100°C下焙烧3小时，比表面积为23m2/g。500°C时储氧量为850 μ mol/g，其中氧化镁含量为lOppm。实施例3将白云石(Si含量 2.5wt%、Fe 含量 0.9wt%、Al 含量 0.5wt% )在 1000°C焙烧 2 小时得到的氧化镁和氧化钙混合物，加水在80°C下消化1小时，按水和氧化镁/钙重量计算液固比为5 1 ；加入适量氯化镁溶液进行碱转，然后过滤、洗涤得到氢氧化镁滤饼；再加水调浆，按照水和氧化镁重量计算液固比为190 1，然后通入二氧化碳气体(70对％)，在 25°C下反应2小时，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO 4. 7g/L，Fe :1. lppm, Al :0. 7ppm) ο按Cea4LiiaiNdaiZra4O2进行配料，得到1. OM3硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钕混合溶液(2. Omol/L)，然后加入到装有21. 6M3上述碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液的反应器中，碱用量为理论量的100%，沉淀反应1小时，反应温度为95°C，沉淀母液pH值为7，然后经过
7滤、洗涤、甩干，110°c烘干，600°C焙烧3小时，得到Ce-Zr-La-Nd产品。新鲜比表面为120m2/ g，1000°C，4小时老化后比表面为40m2/g，1100°C下焙烧3小时，比表面积为25m2/g。500°C 时储氧量为840 μ mol/g，其中氧化镁含量为800ppm。将白云石焙烧过程释放的二氧化碳收集后用于碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液的制备。实施例4将氧化镁加水在95°C下消化0.5小时，按水和氧化镁重量计算液固比为2 1， 再加水调浆，按水和氧化镁重量计算液固比为50 1，再通入二氧化碳气体(85vt%)，在 18°C下反应1小时，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO 17. 2g/L,Fe :3. 5ppm， Al 2. 2ppm)。按Cea4Zra4BEia2O2摩尔比为1 1 0. 2进行配料，得到IOM3硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钕混合溶液(0. lmol/L)，并加入到反应器中，然后将上述碳酸氢镁水溶液3. IM3 加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的110%，反应时间1. 5小时，控制反应温度为25°C，沉淀母液pH值为7.2，然后经过滤、洗涤、甩干，1101烘干，7001焙烧3小时，得到 Ce-Zr-Ba产品。新鲜比表面为108m2/g，1000°C，4小时老化后比表面为41m2/g，1100°C下焙烧3小时，比表面积为^m2/g。500°C时储氧量为870 μ mol/g，其中氧化镁含量为2000ppm。将焙烧过程释放的二氧化碳收集后用于碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液的制备。实施例5将氧化镁加水在85°C下消化1.5小时，按水和氧化镁重量计算液固比为2 1， 再加水调浆，按水和氧化镁重量计算液固比为30 1，再通入二氧化碳气体(85vt%)， 在18°C下反应1. 5小时，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO 29. 2g/L，Fe 2. 5ppm, Al :0. 3ppm)。按一定配比进行配料，得到6M3氯化铈、硝酸锆、氯化镧、硝酸铜混合溶液(1. 5mol/ L)，加入到装有20. 3M3上述碳酸氢镁水溶液的反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的 130%，反应时间3小时，控制反应温度为35°C，沉淀母液pH值为8，然后经过滤、洗涤、甩干，110°C烘干，900°C焙烧2小时，得到Ce-Zr-La-Cu产品。新鲜比表面为86m2/g，1000°C,4 小时老化后比表面为45m2/g，1100°C下焙烧3小时，比表面积为27m2/g。500°C时储氧量为 920ymol/g，其中氧化镁含量为5. Owt%。经分析该储氧材料表达式为=Cetl. ^EiaiZra35Cua Q6M^^602。将含氯化镁的沉淀母液30M3(Mg0含量13. 5g/L)加入氢氧化钙，在25°C下搅拌反应2小时，得到氢氧化镁浆料，然后边搅拌边通入焙烧过程释放的二氧化碳进行碳化，反应 2小时过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液返回用于沉淀，进行铈锆复合氧化物制备。实施例6将硝酸镁配制成5. 0mol/L溶液(氧化镁含量200g/L)，加入30 %的氢氧化钠溶液，其中钠/镁摩尔比为2，在20°C下反应25分钟，得到氢氧化镁浆料，过滤得到氢氧化镁滤饼，将滤饼用水调浆，按照水和氧化镁重量计算液固比为30 1，通入二氧化碳气体 (100vt% )进行连续碳化，反应温度为15°C，经过滤得到碳酸氢镁溶液(Mg0J8g/L，Fe 0. 3ppm, Al :0. 4ppm)。按Cq23Zr0.47La0.15Pr0.15化学式进行配料，得到3M3硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸镨混合溶液(0. 5mol/L)，并加入到反应器中，然后用3. 3M3上述碳酸氢镁水溶液加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的130%，反应1小时，控制反应温度为35°C，沉淀母液 PH值为8，然后经同实施例5相同的后处理方式，但洗涤方式是反复多次洗涤，进行3次， 110°C烘干，500 V焙烧5小时，得到Ce-Zr-La-Pr产品。新鲜比表面为140m2/g，1000 V，4 小时老化后比表面为43m2/g，1100°C下焙烧3小时，比表面积为26m2/g。500°C时储氧量为 950 μ mol/g，其中氧化镁含量为2000ppm。实施例7将氧化钙粉末加水在80°C条件下消化60分钟，按水和氧化钙重量计算液固比为 2.5 1，得到氢氧化钙浆料，按照镁/钙摩尔比为1.2 1加入氯化镁溶液，在25°C下反应60分钟，得到氢氧化镁浆料，过滤得到氢氧化镁滤饼，将滤饼用水调浆，按水和氧化镁重量计算液固比为50 1，并通入二氧化碳进行连续碳化，反应温度为20°C，过滤得到碳酸氢镁溶液(MgO 17. 6g/L，Fe :1. 7ppm，Al :0. 3ppm)。按一定比例进行配料，得到1. IM3硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸锰混合溶液 (0. 8mol/L)，并加入到反应器中，然后用3. 2M3上述碳酸氢镁水溶液加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的120 %，反应1小时，控制反应温度为35°C，沉淀母液pH值为 7. 6，然后经过滤、洗涤、甩干，110°C烘干，6000C焙烧3小时，得到Ce-Zr-Pr-Mn产品。新鲜比表面为118m2/g，1000°C，4小时老化后比表面为36m2/g，1100°C下焙烧3小时，比表面积为23m2/g。500°C时储氧量为910μπιΟ1/^，其中氧化镁含量为1.6wt%。经分析该储氧材料化学表达式为=Cea5tlPra ^^^Μη^Μ^^Α。对比实施例2按PraiZra9O2进行配料，得到2. OM3硝酸镨、硝酸锆混合溶液(0. 5mol/L)，并加入反应器中。将将2. 8M3碳酸氢铵水溶液(75g/L)加到反应器中，进行沉淀反应，反应1小时，控制反应温度为25°C，沉淀母液pH值为8.5，然后经过滤、洗涤、甩干，1101烘干，8001 焙烧5小时，得到复合氧化物产品，500°C时储氧量为750 μ mol/g。氧化镁含量小于 δρρ ο实施例8按Pra !Zr0^O2进行配料，得到2. OM3硝酸镨、硝酸锆混合溶液(0. 5mol/L)，并加入反应器中。将2. 7M3碳酸氢镁水溶液(MgO 18. 6g/L，Fe :1. 7ppm, Al :0. 3ppm)加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的120%，反应1小时，控制反应温度为25°C，沉淀母液 PH值为7. 4，然后经过滤、洗涤、甩干，110°C烘干，800°C焙烧5小时，得到复合氧化物产品，500°C时储氧量为950μπιΟ1/^，其中氧化镁含量为1. 2wt%。经分析该储氧材料化学表达式为=PraiZra86M^ltl4Oy将沉淀反应过程中释放的二氧化碳气体进行捕集后，返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。实施例9按I^Jra4O2进行配料，得到12. OM3硝酸镨、硝酸锆混合溶液(0. 2mol/L)，并加入反应器中。将5. 6M3碳酸氢镁水溶液(MgO :20g/L,Fe :1. 3ppm，Al :0. 4ppm)加到反应器中， 进行沉淀反应，碱用量为理论量的90%，反应1. 5小时，控制反应温度为50°C，沉淀母液pH 值为6. 3，然后经过滤、洗涤、甩干，110°C烘干，850°C焙烧5小时，得到复合氧化物产品，500°C时储氧量为llOOymol/g，其中氧化镁含量为200ppm。实施例10将氧化镁加水在85°C下消化1.5小时，按水和氧化镁重量计算液固比为2 1， 再加水调浆，按水和氧化镁重量计算液固比为60 1，再通入二氧化碳气体(85vt%)， 在18°C下反应1. 5小时，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO 14. 2g/L，Fe 1. 3ppm, Al :0. 6ppm) 按一定配比进行配料，得到6. OM3硝酸镨、硝酸锆混合溶液(0. 8mol/L)，并加入反应器中。将上述碳酸氢镁水溶液(MgO 14. 2g/L,Fe :1. 3ppm，Al :0. 6ppm) 25. 5M3加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的130%，反应1. 5小时，控制反应温度为35°C，沉淀母液PH值为7.8，然后经过滤、多次反复洗涤、甩干，1101烘干，7001焙烧8小时，得到1^-21· 复合氧化物产品，500°C时储氧量为1200ymol/g，其中氧化镁含量为lOOOppm。将焙烧过程中释放的二氧化碳气体进行捕集回收，返回用于碳酸氢钙水溶液的制备。对比实施例3按TbaJra2A进行配料，得到2. OM3硝酸钇、硝酸锆混合溶液(1. 5mol/L)，并加入反应器中。用氨水/碳酸氢铵(摩尔比3/1)混合水溶液进行沉淀反应，反应1.5小时，控制反应温度为50°C，沉淀母液pH值为7.5，然后经过滤、洗涤、甩干，1101烘干，8001焙烧5 小时，得到1 - 复合氧化物产品，500°C时储氧量为iOOymol/g。氧化镁含量小于5ppm。实施例11将氧化镁加水在85°C下消化1.5小时，按水和氧化镁重量计算液固比为2 1， 再加水调浆，按水和氧化镁重量计算液固比为50 1，再通入二氧化碳气体(85vt%)， 在18°C下反应1. 5小时，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO 17. 2g/L，Fe 1. 5ppm, Al :0. 3ppm)。按TbaJra2A进行配料，得到2. OM3硝酸钇、硝酸锆混合溶液(1. 5mol/L)，并加入反应器中。将上述碳酸氢镁水溶液(MgO 17. 2g/L，Fe :1. 5ppm, Al :0. 3ppm) 12. 2M3加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的125%，反应1. 5小时，控制反应温度为50°C，沉淀母液PH值为7.5，然后经过滤、洗涤、甩干，1101烘干，8001焙烧5小时，得到113-&复合氧化物产品，500°C时储氧量为980ymol/g，其中氧化镁含量为1.8Wt%。经分析该储氧材料化学表达式为=Tba78Zrai5M^tl7Oy将焙烧过程释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。实施例12按Tba6Zra4O2化学式进行配料，得到2. OM3硝酸钇、硝酸锆混合溶液(0. 5mol/ L)，并加入反应器中。将碳酸氢镁/钙水溶液(MgO 18. 1/L，CaO :1. 2g/L，Fe :2. 3ppm, Al 0. 5ppm) 3. 2M3加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的110%，反应1. 5小时，控制反应温度为45°C，沉淀母液pH值为7.2，然后经过滤、洗涤、甩干，1101烘干，7501焙烧5小时，得到复合氧化物产品，500°C时储氧量为950ymol/g，其中氧化镁含量为 1800ppm。将焙烧过程释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢钙水溶液的制备。实施例13
10
按Tba 6Zr0.402化学式进行配料，得到2. OM3硝酸镨、硝酸锆、硝酸钡混合溶液 (1.4mol/L)，并加入反应器中，然后再加入适量表面活性剂聚乙二醇6000，进行搅拌均勻。 将碳酸氢镁水溶液(MgO :15g/L,Fe :1. 5ppm，Al :0. 3ppm) 10. 7M3加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的110%，其他反应条件同实施例12，则沉淀母液pH值为7. 3，然后经过滤、洗涤、甩干，110°C烘干，750°C焙烧5小时，得到Tblr复合氧化物产品，500°C时储氧量为lOOOymol/g，其中氧化镁含量为1.7wt%。经分析该储氧材料化学表达式为TbQ.57Zr0.37Mg0.0602。实施例14按Prtl. 8Zr0. ^a0. A化学式进行配料，得到3. OM3硝酸镨、硝酸锆、硝酸镧混合溶液(1.2mol/L)，并加入反应器中。将碳酸氢镁水溶液(Mg0:15g/L，Fe :1. lppm, Al 0. 5ppm) 15. 3M3加到反应器中，进行沉淀反应，碱用量为理论量的110%，反应1. 5小时，控制反应温度为50°C，沉淀母液pH值为7.3，然后经过滤、多次反复洗涤、甩干，1101烘干， 800°C焙烧5小时，得到ft-Zr-La复合氧化物产品，500°C时储氧量为1250 μ mol/g，其中氧化镁含量为lOOpprn。实施例15按Tba2Zra7Biiai化学式进行配料，得到1. 5M3硝酸铽、硝酸锆、硝酸钡混合溶液 (0.5mol/L)，并加入反应器中。碳酸氢镁沉淀剂碱用量为理论量的125%，其他处理方式与实施例11相同，但碳酸氢镁浓度是实施例11的1. 6倍(MgO 27. 5g/L，Fe :1. lppm, Al :0. 5ppm)，进行沉淀反应，沉淀母液pH值为7. 7，110°C烘干，900 °C焙烧8小时，得到 H3-Zr-Ba复合氧化物产品，500°C时储氧量为980 μ mol/g，其中氧化镁含量为2.6wt%。经分析该储氧材料化学表达式为TbQ. 19Zr0.66Ba0.07Mg0.0802。将含硝酸镁的沉淀母液15M3(Mg0含量10g/L)，加入轻烧白云石消化得到的氢氧化钙与氢氧化镁混合物，在25°C下搅拌反应1小时，过滤得到氢氧化镁滤饼，用水调浆， 按水和氧化镁重量计算液固比为50 1，边搅拌边通入轻烧白云石过程释放的二氧化碳 (70vt% )进行碳化，反应温度20°C，反应时间为1小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液，溶液中氧化镁含量为18g/L，返回用于制备镨锆复合氧化物。
权利要求
1.一种含镁的稀土储氧材料，其特征在于该稀土储氧材料含有一定量氧化镁，化学表达式为REJryMzO2，其中RE代表稀土元素中的至少一种，M代表Mg和其他金属，x、y、ζ是摩尔比，0. 1 ^ χ ^ 0. 9 ；0. 1 ^ y ^ 0. 9 ；0 < ζ ^ 0. 3,x+y+z = 1，储氧材料中氧化镁含量为 0. 00 Iwt % -5wt%0
2.根据权利要求1所述的含镁的稀土储氧材料，其特征在于所述稀土元素为镧、铈、 镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪中的至少一种；所述其他金属为铝、钛、钙、 锶、钡、锰、铁、铜、铪中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含镁的稀土储氧材料，其特征在于所述稀土储氧材料含有的氧化镁是由碳酸氢镁沉淀剂沉淀其他金属时加入，镁含量是通过控制工艺参数来控制。
4.根据权利要求1所述的含镁的稀土储氧材料，其特征在于所述含镁的稀土储氧材料作为助催化剂应用于催化领域，尤指机动车尾气催化净化和工业废气处理。在1000°C下焙烧4小时，比表面积大于35m2/g，1100°C下焙烧3小时，比表面积大于20m2/g，500°C储氧量大于 800ymol/g。
5.一种制备含镁稀土储氧材料的方法，其特征在于按一定摩尔比例，将稀土、锆金属离子溶液或将稀土、锆和/或其他金属离子溶液进行配料，以碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂，进行混合沉淀，控制沉淀母液PH值为5 8，使金属离子沉淀，并经过陈化、 过滤、洗涤、烘干步骤中的至少一步后处理，最后经焙烧而制得。
6.根据权利要求5所述的制备含镁稀土储氧材料方法，其特征在于所述混合沉淀反应温度为0°C 95°C，反应时间为0. 5 5小时，沉淀母液pH值为6 8，使金属离子沉淀， 经过陈化、过滤、洗涤、烘干步骤中的至少一步后处理，最后于500 900°C下焙烧0.5 10 小时，得到含镁稀土储氧材料。
7.根据权利要求5或6所述的制备含镁稀土储氧材料方法，其特征在于所述金属离子溶液为氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、醋酸盐溶液、羧酸盐溶液、柠檬酸盐溶液或其混合溶液，金属离子浓度为0. 1-2. 0mol/Lo
8.根据权利要求5或6所述的制备含镁稀土储氧材料方法，其特征在于所述碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液中氧化镁和/或氧化钙含量为5-30g/L，其用量为理论用量的 80wt% 130wt%。
9.根据权利要求5或6所述的制备含镁稀土储氧材料方法，其特征在于碳酸氢镁或/ 和钙与金属离子反应过程中产生的二氧化碳气体经过捕收，返回用于碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液的制备。
10.根据权利要求5或6所述的制备含镁稀土储氧材料方法，其特征在于所述碳酸氢镁或/和钙水溶液由含镁或/和钙矿物经过焙烧、消化、调浆和二氧化碳碳化过程制备。
11.根据权利要求5或6或10所述的制备含镁稀土储氧材料方法，其特征在于所述焙烧过程产生的二氧化碳气体经过捕收，返回用于碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液的制备。
全文摘要
本发明涉及一种含镁的稀土储氧材料及其制备方法。含镁稀土储氧材料表达式为RExZryMzO2，M代表Mg和其他金属，包括铈锆复合氧化物、镨锆复合氧化物和铽锆复合氧化物等。氧化镁含量为0.001wt％～5wt％。该含镁稀土储氧材料是由碳酸氢镁溶液为沉淀剂进行制备。即按一定配比，将稀土(铈、镨或铽)、锆或将稀土(铈、镨或铽)、锆及其他稀土离子(镧、镨、钕、钐、钆、钇)和/或其他金属离子(铝、钡、锶、钛、锰、铁、铜、铪)中的至少一种进行混合配料。以由镁或/和钙的矿物或氧化物、氢氧化物为原料经过焙烧、消化、调浆和碳化等工序中至少一步制备的碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂，进行沉淀，然后经过过滤、洗涤、干燥等至少一种工序，最后在一定温度下焙烧而获得。本发明以廉价常规化工沉淀剂，并使镁、钙、二氧化碳等物质有效循环利用，大幅降低了稀土储氧材料的生产成本。另一方面本发明中生产工艺无氨氮废水、高盐度废水等产生，并减少二氧化碳温室气体排放，制备工艺绿色环保，消除了对环境的污染。
文档编号B01J37/03GK102416315SQ201010294880
公开日2012年4月18日 申请日期2010年9月28日 优先权日2010年9月28日
发明者于瀛, 侯永可, 冯宗玉, 崔梅生, 李红卫, 赵娜, 黄小卫, 龙志奇 申请人:北京有色金属研究总院, 有研稀土新材料股份有限公司