专利名称：以含ivb族金属氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂、制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明是涉及ー种适合于重油尤其是渣油加氢处理过程的加氢脱金属催化剂、制备及其应用。
背景技术：
随着世界范围内的原油重质化、劣质化与石油化工产品需求多祥化、轻质化的矛盾日益尖鋭，石油化工行业的主要任务将集中在重油轻质化上。渣油是原油中最重的馏分，原油经蒸馏后分子量大、结构复杂的物种富集在渣油中，这些杂质对后续的加工过程以及产品性质具有重要影响，因而必须先通过加氢处理将这些杂质脱除。与馏分油相比，重油中除了具有硫、氮等杂质外，还含有较高比例的Ni、V等金属杂质，并且浙青质含量高、残炭值 较高。其中Ni、V等金属杂质若得不到有效脱除，会对下游催化剂产生不利影响，堵塞下游催化剂孔道，从而引起下游催化剂的失活。因此，开发脱金属活性高的加氢脱金属催化剂可以有效延长下游催化剂的使用寿命，从而起到保护下游催化剂和延长装置运转周期的作用。由于渣油的上述特点，在エ业应用中渣油加氢催化剂的活性稳定性十分重要，国内外多家专利商推出多种渣油加氢脱金属剂。CN1054393C公开了ー种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特点在于采用物理法和化学法两种手段改进了渣油加氢脱金属剂的孔结构。CN1946831A和US7608558公开了ー种包含VB族金属的加氢处理催化剂，其特征在于金属组分(以氧化物计算)构成催化剂的至少50重量％，其中金属组分之间的摩尔比符合下式(VIB 族+VB 族)(VIII 族)=0.5-2 I。US5275994描述了适用于烃进料的加氢处理催化剂，其包含VIII族金属组分、VIB族金属组分和VB族金属组分。这种三金属催化剂必须负载在ニ氧化硅或氧化铝上并且优选以包含小于28重量％的金属组分(以氧化物计)为特征。在催化剂制备中，VB族金属组分必须在无水环境中作为醇盐加入，并且优选将催化剂整体在至少500°C焙烧。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供ー种新的、具有高加氢脱金属活性及稳定性的催化剂、制备及其应用。本发明的发明人发现，重油加氢脱金属反应中催化剂的稳定性与反应过程中的热效应有关。其中发生的加氢脱硫为强放热反应，是导致此类催化剂失活的ー种重要因素。因此，通过对催化剂活性金属组分的选择，可使催化剂在保持高的加氢脱金属活性的同时，将加氢脱硫活性控制在一个适当的水平，进而使催化剂的稳定性得到改善。本发明涉及以下发明I、以含IVB族金属氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂，含有含IVB族金属氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述的加氢活性金属组分为选自VIB族的至少ー种金属组分与选自VB族的至少ー种金属组分的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0. 2-15重量％，VB族金属组分的含量为0. 2-12
重量％。2、根据I所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族的金属组分选自钥和/或钨，VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0. 5-12重量％，VB族金属组分的含量为0. 5-9重量％。3、根据2所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族的金属组分为钥或钨，VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为5-12重量％，VB族金属组分的含量为1_9重量％。 4、根据I所述的催化剂，其特征在于，所述含IVB族金属氧化铝选自含IVB族金属的具有、-、n-、0 -> s-和X-的单ー或混合晶相的氧化铝，所述IVB族金属为钛，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中IVB族金属的含量为1-6重量％。5、根据4所述的催化剂，其特征在于，所述含IVB族金属氧化铝选自含IVB族金属的具有、-、n-、e-和S-的単一或混合晶相的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中IVB族金属的含量为1-4重量％。6、根据5所述的催化剂，其特征在干，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中IVB族金属的含量为1-2. 5重量％。7、一种以含IVB族金属氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂的制备方法，包括在含IVB族金属氧化铝载体上负载加氢活性金属组分，其特征在于，所述的加氢活性金属组分为选自VIB族的至少ー种金属组分与选自VB族的至少ー种金属组分的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0. 2-15重量％，VB族金属组分的含量为0. 2-12 重量％。8、根据7所述的方法，其特征在干，所述VIB族的金属组分为钥和/或鹤，VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为
0.5-12重量％，VB族金属组分的含量为0. 5-9重量％。9、根据8所述的方法，其特征在于，所述VIB族的金属组分为钥或钨VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为5-12重量％，VB族金属组分的含量为1_9重量％。10、根据7所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金属氧化铝选自含IVB族金属的具有、-、n-、0 -> s-和X-的单ー或混合晶相的氧化铝，所述IVB族金属为钛，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中IVB族金属的含量为1-6重量％。11、根据10所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金属氧化铝选自含IVB族金属的具有、-、n-、e-和S-的単一或混合晶相的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中IVB族金属的含量为1-4重量％。12、根据11所述的方法，其特征在干，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中IVB族金属的含量为1-2. 5重量％。13、根据7、10、11或12任一项所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金属氧化铝载体为含IVB族金属氧化铝的成型物，所述成型物由包括将氧化铝和/或氧化铝的前身物与含IVB族金属化合物、水、助成型剂含或不含胶溶剂进行混合、成型、干燥并焙烧的方法制备，所述的干燥条件为温度40-350°C，时间为1-24小时，焙烧条件为温度350-1000°C，时间为 1-10 小时14、根据13所述的方法，其特征在于，所述成型方法为挤条成型，所述的干燥条件为 温度100-200°C，时间为2-12小时，焙烧条件为 温度600-950°C，时间为2-6小时。15、根据7所述的方法，其特征在于，所述的在载体上负载加氢活性金属组分方法为浸溃法，包括a)配制含VIB族金属化合物和VB族金属化合物的溶液；b)用步骤a)配制的溶液浸溃氧化铝载体；c)干燥并焙烧步骤b)得到的浸溃产物；其中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸溃液的浓度及用量使得最終催化剂中所述VIB族金属组分的含量为
0.2-15重量％，VB族金属组分的含量为0. 2-12重量％，所述干燥条件为温度80-200°C，时间1-8小时，焙烧条件为 温度400-600°C，时间2-8小时。16、根据15所述的方法，其特征在干，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸溃液的浓度及用量使得最終催化剂中所述VIB族金属组分的含量为0. 5-12重量％，VB族金属组分的含量为0. 5-9重量％，所述干燥条件为温度100-150°C，时间2-6小时，焙烧条件为温度420-500°C，时间3-6小时。17、根据16所述的方法，其特征在干，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸溃液的浓度及用量使得最終催化剂中所述VIB族金属组分的含量为5-12重量％，VB族金属组分的含量为1_9重量％。18、ー种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下将重质原料油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂中包括加氢脱金属催化剂，所述加氢脱金属催化剂为前述1-6任一项所述的催化剂。按照本发明提供的催化剂，其中，所述含IVB族金属氧化铝可以是含IVB族金属的具有y-、n-、0 -> s-和X-单ー或混合晶相的氧化招，优选具有？-、11-、9-和S-单一或混合晶相的氧化铝。所述IVB族金属优选为钛，以氧化物计并以所述载体为基准，所述IVB族金属的含量为1-6重量％，优选为1-4重量％，进ー步优选为1-2. 5重量％。视需要，所述IVB族金属氧化铝载体可以制成任意的易于操作的成型物。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的氧化铝和/或氧化铝的前身物与含IVB族金属化合物的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述含IVB族金属的化合物可以是它们任意已知的化合物，例如，IVB族金属的氧化物以及含IVB族金属的盐，优选IVB族金属的水溶性盐。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚こ烯醇、聚こ醇中的ー种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的ー种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、こ基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚こ烯醚中的ー种或几种，聚合醇优选为聚こニ醇、聚丙醇、聚こ烯醇中的ー种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚こ烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的ー种或几种。所述干燥的温度可以为40-350°C，优选为100-200°C，时间为1_24小时，优选为2_12小时；焙烧温度为350-1000°C，优选为600-950°C，焙烧时间为1_10小时，优选为2_6小时。所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中或几种的混合物。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意ー种方法制备。所述VIB族金属组分优选为钥和/或钨，进ー步优选为钥或钨，VB族金属组分优选为钒和/或铌，进一歩优选为V。以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量优选为0. 2-15重量％，进ー步优选为0. 5-12重量％，更加优选为5-12重量％ ;第VB族金属组分的含量优选为0. 2-12重量％，进ー步优选为0. 5-9重量％，更加为1-9重量％。按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有碱金属或磷等组分，以氧化物计并以催化剂为基准，上述组分的含量不超过10重量％，优选为0. 5-5重量％。在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述的氧化铝载体上的前提下，本发明 对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸溃法，包括配制含所述金属的化合物的浸溃溶液，之后用该溶液浸溃所述的载体。所述的浸溃方法为常规方法，例如，可以是过量液浸溃、孔饱和法浸溃法。其中，含所述金属的化合物选自它们的水溶性化合物中的ー种或几种(包括在助溶剂存在下可溶于水的化合物)。以VIB族的钥为例，可以选自如氧化钥、钥酸盐、仲钥酸盐中的ー种或几种，优选其中的氧化钥、钥酸铵、仲钥酸铵；WVIB族的钨为例，可以选自如钨酸盐、偏钨酸盐、こ基偏钨酸盐中的ー种或几种，优选其中的偏钨酸铵、こ基偏钨酸铵；以VB族的钒为例，可以选自如五氧化ニ钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。当所述催化剂中还含有碱金属或磷等组分时，所述碱金属或磷等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述碱金属或磷等组分的化合物直接与所述氧化铝的前身物(如拟薄水铝石)和含IVB族金属化合物混合、成型并焙烧；可以是将含有所述碱金属或磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有碱金属或磷等组分的化合物単独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当碱金属或磷等组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸溃的方法，所述焙烧温度为400-600°C，优选为420-500°C，焙烧时间为2_6小时，优选为3-6小时。按照本发明所提供的重油加氢脱金属方法，对所述重油加氢脱金属的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢脱金属反应条件为反应温度300-550°C，进一步优选330-480°C，氢分压4-20兆帕，进ー步优选6_18兆帕，体积空速0. 1-3. 0小时'进ー步优选0. 15-2小时 '氢油体积比200-2500，进ー步优选300-2000。所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。本发明提供的催化剂可以単独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特别适合用于重油特别是劣质渣油进行加氢脱金属，以便为后续エ艺(如催化裂化工艺)提供合格的原料油。与现有技术提供的重质油加氢脱金属催化剂相比，本发明提供的加氢脱金属催化剂在具有高脱金属活性、高脱浙青质率及脱残炭性能的同时，其稳定性明显提高。
具体实施例方式下面的实例将对本发明做进ー步说明。实施例1-2说明本发明及对比例制备催化剂所用的氧化铝载体及其制备方法。实施例I称取长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉(干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68 %，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)1000克，36克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)，25g羟甲基纤维素混合均匀。取四氯化钛12g，用IOOOmL去离子水溶解为盐溶液；取20mL硝酸，加入200mL去离子水配置成稀酸溶液；将上述盐溶液和稀酸溶液混合均匀，加入到上述混合拟薄水铝石粉中，混捏20分钟。在双螺杆挤条机上挤成外径￠1. Imm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小吋，于930°C焙烧4小时后，得到载体Zl。载体Zl的物化性质见表I。实施例2称取山西铝厂生产的干胶粉(干基为71%，其中拟薄水铝石含量为66%，三水铝石含量为6重量％，余量为无定形氧化铝)1000克，27克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)，25g聚こ烯醇(长岭催化剂厂)混合均匀。取四氯化钛25g，用IOOOmL去离子水溶解为盐溶液；取25mL硝酸，加入200mL去离子水配置成稀酸溶液；将上述盐溶液和稀酸溶液混合均匀，加入到上述混合拟薄水铝石粉中，混捏20分钟。在双螺杆挤条机上挤成外径￠1. Imm的三叶草形条。湿条于120°C干燥4小吋，于880°C焙烧4小时后，得到载体Z2。载体Z2的物化性质见表I。表I
权利要求
1.以含IVB族金属氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂，含有含IVB族金属氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述的加氢活性金属组分为选自VIB族的至少ー种金属组分与选自VB族的至少ー种金属组分的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0. 2-15重量％，VB族金属组分的含量为0. 2-12重量％。
2.根据I所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族的金属组分选自钥和/或钨，VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0. 5-12重量％，VB族金属组分的含量为0. 5-9重量％。
3.根据2所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族的金属组分为钥或钨，VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为5-12重量％，VB族金属组分的含量为1-9重量％。
4.根据I所述的催化剂，其特征在干，所述含IVB族金属氧化铝选自含IVB族金属的具有、-、n-、0 -> s -和X-的单ー或混合晶相的氧化铝,所述IVB族金属为钛，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中IVB族金属的含量为1-6重量％。
5.根据4所述的催化剂，其特征在于，所述含IVB族金属氧化铝选自含IVB族金属的具有、-、n-、0-和S-的単一或混合晶相的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中IVB族金属的含量为1-4重量％。
6.根据5所述的催化剂，其特征在干，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中IVB族金属的含量为1-2. 5重量％。
7.一种以含IVB族金属氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂的制备方法，包括在含IVB族金属氧化铝载体上负载加氢活性金属组分，其特征在干，所述的加氢活性金属组分为选自VIB族的至少ー种金属组分与选自VB族的至少ー种金属组分的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0. 2-15重量％，VB族金属组分的含量为0. 2-12重量％。
8.根据7所述的方法，其特征在于，所述VIB族的金属组分为钥和/或钨，VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0. 5-12重量％，VB族金属组分的含量为0. 5-9重量％。
9.根据8所述的方法，其特征在于，所述VIB族的金属组分为钥或钨VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为5-12重量％，VB族金属组分的含量为1-9重量％。
10.根据7所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金属氧化铝选自含IVB族金属的具有、-、n-、0 -> s-和X-的单ー或混合晶相的氧化铝，所述IVB族金属为钛，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中IVB族金属的含量为1-6重量％。
11.根据10所述的催化剂，其特征在于，所述含IVB族金属氧化铝选自含IVB族金属的具有、-、n-、0-和S-的単一或混合晶相的氧化铝，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中IVB族金属的含量为1-4重量％。
12.根据11所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述载体中IVB族金属的含量为1-2. 5重量％。
13.根据7、10、11或12任一项所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金属氧化铝载体为含IVB族金属氧化铝的成型物，所述成型物由包括将氧化铝和/或氧化铝的前身物与含IVB族金属化合物、水、助成型剂含或不含胶溶剂进行混合、成型、干燥并焙烧的方法制备，所述的干燥条件为 .温度40-350°C，时间为1-24小时，焙烧条件为温度350-1000°C，时间为1-10小时。
14.根据13所述的方法，其特征在于，所述成型方法为挤条成型，所述的干燥条件为温度100-200°C，时间为2-12小时，焙烧条件为 温度600-950°C，时间为2_6小时。
15.根据7所述的方法，其特征在于，所述的在载体上负载加氢活性金属组分方法为浸溃法，包括a)配制含VIB族金属化合物和VB族金属化合物的溶液；b)用步骤a)配制的溶液浸溃氧化铝载体；c)干燥并焙烧步骤b)得到的浸溃产物；其中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸溃液的浓度及用量使得最終催化剂中所述VIB族金属组分的含量为0. 2-15重量％，VB族金属组分的含量为0. 2-12重量％，所述干燥条件为温度80-200°C，时间1_8小时，焙烧条件为温度400-600°C，时间2-8小吋。
16.根据15所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸溃液的浓度及用量使得最終催化剂中所述VIB族金属组分的含量为0. 5-12重量％，VB族金属组分的含量为0. 5-9重量％，所述干燥条件为温度100-150°C，时间2-6小时，焙烧条件为温度420-500°C，时间3-6小时。
17.根据16所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸溃液的浓度及用量使得最終催化剂中所述VIB族金属组分的含量为5-12重量％，VB族金属组分的含量为1_9重量％。
18.—种重油加氢处理方法，包括在重油加氢处理反应条件下将重质原料油与催化剂接触，其特征在干，所述催化剂中包括加氢脱金属催化剂，所述加氢脱金属催化剂为前述1-6任一项所述的催化剂。
全文摘要
一种以含IVB族金属氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂、制备及其应用，该催化剂含有含IVB族金属氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述的加氢活性金属组分为选自VIB族的至少一种金属组分与选自VB族的至少一种金属组分的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIB族金属组分的含量为0.2-15重量％，VB族金属组分的含量为0.2-12重量％。与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供催化剂的加氢脱金属、脱沥青质及脱残炭活性明显提高。
文档编号B01J23/28GK102652917SQ201110050909
公开日2012年9月5日 申请日期2011年3月3日 优先权日2011年3月3日
发明者孙淑玲, 李丁健一, 李大东, 杨清河, 聂红, 胡大为, 贾燕子 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院