专利名称：一种制备有机渗透汽化膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备与调控有机渗透汽化膜的技术，具体是指通过利用“反应抑制与界面润湿”协同作用来调控有机渗透汽化膜的微观化学结构和微观组织结构以及有机分离层与支撑层之间的界面结合强度。
背景技术：
渗透汽化过程是很好的分离液体混合物的方法，包括有机物水溶液的脱水，水中有机物的分离，二元有机混合物的分离等。有机膜材料被广泛用于渗透汽化过程。有机渗透汽化膜由于其价格便宜，成膜性好，已成为渗透汽化膜制备的首选材料。然而，目前仍缺乏有效手段实现膜微观化学结构和微观组织结构的可控制备。对于渗透汽化膜来说，分离层与支撑层之间的界面结合关系着膜的长期稳定性。另外，对于实际的膜制备来说，关键是如何同时提高膜的渗透性和选择性。如果具有一种简便的方法，可以同时实现上述的目的， 对于渗透汽化膜的发展来说，是非常有利的。传统的方法是从控制涂膜溶液的交联度、或者通过引入无机相制备混合基质膜的方法实现膜性能的优化。交联度是通过改变交联剂种类、含量或交联时间来控制。混合基质膜是通过无机引入物的假如实现，基质膜材料性能的优化。这些方法，可控优化的空间较小，而且最终的性能还不能够实现渗透通量和分离性能的同时增加。这些方法很难实现分离层与支撑层界面结合力的提高，还得通过在分离层与支撑层的界面引入反应活性基团或者等离子体处理的方法，实现分离层与支撑层之间结合性能的提高。
发明内容
本发明的目的就是为了解决目前渗透汽化膜不能实现微观化学结构和微观组织结构以及分离层与支撑层之间的界面结合同时能够被调控的问题，提出了一种制备有机渗透汽化膜的方法。本发明的技术方案为提出利用“反应抑制与界面润湿”协同作用来调控有机渗透汽化膜的微观化学结构和微观组织结构以及有机聚合物分离层与支撑层之间的界面结合。 通过在涂膜溶液中加入“双组分的调节剂”来实现“反应抑制与界面润湿”的协同作用，从而达到控制有机渗透汽化膜的微观化学结构和微观组织结构以及有机聚合物分离层与支撑层之间的界面结合的目的。本发明的所述的渗透汽化复合膜是由多孔支撑体(包括无机支撑体和有机支撑体)和制备在多孔支撑体上的有机聚合物分离层组成。本发明的具体技术方案为一种制备有机渗透汽化膜的方法，其具体步骤如下(1)对支撑体进行羟基化或者表面接枝预处理；(2)将制备渗透汽化分离层所用的聚合物溶于溶剂中，搅拌均勻；(3)加入交联剂和双功能调节剂(两种物质复配)，搅拌均勻后加入催化剂，再搅拌均勻后，静置脱泡即得制备有机分离层的涂膜溶液；(4)将步骤(3)制得的涂膜溶液涂覆于在步骤⑴所得到的支撑体上，成形后即得到微观化学结构和微观组织结构以及分离层与支撑层之间的界面结合同时被优化的有机渗透汽化膜。上述步骤O)中的溶剂加入质量以制备渗透汽化分离层所用的聚合物的质量为基准，为聚合物质量的1-20倍，优选为聚合物质量的8-20倍。上述步骤⑶中交联剂的加入质量以聚合物质量为基准，为聚合物质量的 0.5%-20% ；双功能调节剂(两种物质复配)的加入质量以聚合物质量为基准，为聚合物质量的0. -20%，优选为聚合物质量的-18% ；其中双功能调节剂中，两种物质复配的比例是1/10-9/10。上述步骤(3)中催化剂加入质量为聚合物质量的0. 05% -10%，优选为聚合物质量的 0. 5% -5%。优选步骤⑵中搅拌速度为150-2000rpm，搅拌时间为0. 5-12小时；步骤(3)中加入交联剂和双功能调节剂，以及加入催化剂后搅拌速度均为150-1500rpm，搅拌时间均为 0. 5-12 小时。步骤1中所述的支撑体为无机支撑体或者有机支撑体，其中所述的无机支撑体可以是莫来石、A1203、ZrO2, TiO2, SiO2中的一种材料或几种的复合材料的支撑体，支撑体的形状为片状、管状或中空纤维支撑体；所述的有机支撑体可以是聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯，其形状为多孔片式支撑体或者中空纤维支撑体。所述步骤2中所用的聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚辛基甲基硅氧烷、聚乙二醇、聚乙烯醇或壳聚糖中的任意一种。所述的步骤2中所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、 二甲苯、三氯甲烷或四氢呋喃中的任意一种。所述步骤3中双功能调节剂是辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、 氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或多氨基烷基三烷氧基硅烷之间两种物质的复配。所述的步骤3中所用的交联剂是硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、烷氧基钛酸酯、马来酸酐、草酸、 柠檬酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐或1，6_己二酸中的任意一种。所述的步骤3中所用的催化剂是二丁基二月桂酸锡、钼催化剂、草酸或浓硫酸中的任意一种。所述的步骤3中所用的涂覆方法可以是刮膜，旋涂，喷涂，浸入-提拉及流延法。有益效果利用成膜溶液微相分离自身产生的独特物化性质，提供一种具有普适、简便以及无需特殊设备辅助的制膜方法，该方法可以同时提高渗透通量和分离因子，从而简化了渗透汽化膜的制备步骤，并降低了渗透汽化膜的制备成本，对于渗透汽化膜的发展起着至观重要的作用，有利于在实际的工业生产中推广应用。本发明涉及一种制备渗透汽化膜材料过程中通过微相分离行为控制膜微观结构的方法，不仅适合于溶解性能优越的膜材料，也适合扩散性能优越的膜材料。涉及一种简单的在成膜溶液中加入双功能调节剂来提高膜材料与支撑体表面结合性能以及膜材料的吸附性能和扩散性能的方法，同时实现膜材料的渗透通量和选择性的提高。整个渗透汽化膜材料的前驱溶液都是在同一个反应容器中进行配置，无须借助复杂的改性方法，降低了渗透汽化膜材料制备的能耗，从而降低渗透汽化膜材料的制备成本。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例1 利用(ν/ν) 7 3的浓硫酸和双氧水溶液将莫来石支撑体浸泡过夜进行羟基化预处理，然后用去离子水清洗。取4克聚二甲基硅氧烷(PDMS)和72g正己烷，SOOrpm 转速下搅拌混合Ih后加入0. 75g的乙烯基三甲氧基硅烷作为交联剂、0. 6g的正辛基三氯硅烷和0. Ig苯氨基甲基三乙氧基硅烷作为双功能调节剂，SOOrpm转速下搅拌池后加入 0. 08g 二丁基二月桂酸锡催化剂，400rpm下搅拌他即可得到均勻的PDMS膜涂膜溶液，最后采用浸渍-提拉法在管式莫来石支撑体上涂膜，可以得到渗透性和选择性同时提高的PDMS 复合渗透汽化膜。比较例1 利用(ν/ν) 7 3的浓硫酸和双氧水溶液将莫来石支撑体浸泡过夜进行羟基化预处理，然后用去离子水清洗。取4克聚二甲基硅氧烷(PDMS)和72g正己烷，SOOrpm 转速下搅拌混合Ih后加入0. 75g的乙烯基三甲氧基硅烷作为交联剂，SOOrpm转速下搅拌 4h后加入0. 08g 二丁基二月桂酸锡催化剂，400rpm下搅拌4h即可得到均勻的PDMS膜涂膜溶液，最后采用浸渍-提拉法在管式莫来石支撑体上涂膜，可以得到渗透性和选择性同时提高的PDMS复合渗透汽化膜。由渗透汽化结果可知，加入双功能调节剂后的有机渗透汽化膜的通量增加了 30%，分离因子增加了 60%。利用划痕技术测试膜分离层与支撑体层之间的结合力，发现结合力提高了 60%。实施例2 将聚醚砜支撑体浸泡在去离子水中1 进行羟基化预处理。取5克聚辛基甲基硅氧烷(POMS)和55g甲苯，650rpm转速下搅拌2h后加入0. 05g的乙烯基三乙氧基硅烷作为交联剂、0. 03g γ -氨丙基三乙氧基硅烷和0. 12g十六烷基三乙氧基硅烷作为双功能调节剂，650rpm转速下搅拌池后加入0. Ig草酸催化剂，450rpm转速下搅拌4h即可得到均勻的PDMS膜涂膜溶液，最后采用流延法在聚醚砜支撑体上涂膜，可以得到渗透性和选择性同时提高的PDMS复合渗透汽化膜。比较例2 将聚醚砜支撑体浸泡在去离子水中1 进行羟基化预处理。取5克聚辛基甲基硅氧烷(POMS)和55g甲苯，650rpm转速下搅拌2h后加入0. 05g的乙烯基三乙氧基硅烷作为交联剂，650rpm转速下搅拌4h后加入0. Ig草酸催化剂，450rpm转速下搅拌4h 即可得到均勻的PDMS膜涂膜溶液，最后采用流延法在聚醚砜支撑体上涂膜，可以得到渗透性和选择性同时提高的PDMS复合渗透汽化膜。 由渗透汽化结果可知，加入双功能调节剂之后的有机渗透汽化膜的通量和分离因子分别提高了 50%。利用划痕技术测试膜分离层与支撑体层之间的结合力，发现结合力提高了 100%。实施例3 将醋酸纤维素支撑体浸泡在5wt%稀硫酸溶液中过夜进行羟基化预处理。取5克聚乙烯醇(PVA)和75g 二甲苯混合，300rpm转速下搅拌IOh后加入0. 04g的硅酸乙酯作为交联剂、0.03g的十六烷基三氯硅烷和0.05g N-β (氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷作为双功能调节剂，300rpm转速下搅拌他后加入0. 04g钼催化剂，700rpm转速下搅拌IOh即可得到分散均勻且稳定的PDMS复合材料的前驱液，最后采用刮制涂膜法在醋酸纤维素支撑体上涂膜，可以得到微相分离达到平衡的PDMS复合膜。比较例3 将醋酸纤维素支撑体浸泡在5wt%稀硫酸溶液中过夜进行羟基化预处理。取5克聚乙烯醇(PVA)和75g 二甲苯混合，300rpm转速下搅拌IOh后加入0. 04g的硅酸乙酯作为交联剂，300rpm转速下搅拌他后加入0. 12g钼催化剂，700rpm转速下搅拌IOh 即可得到分散均勻且稳定的PDMS复合材料的前驱液，最后采用刮制涂膜法在醋酸纤维素支撑体上涂膜，可以得到微相分离达到平衡的PDMS复合膜。由渗透汽化结果可知，加入双功能调节剂后的有机渗透汽化膜的通量增加了 40%，分离因子增加了 50%。利用划痕技术测试膜分离层与支撑体层之间的结合力，发现结合力提高了阳％。实施例4 将TW2支撑体浸泡在5wt%烯硫酸溶液中羟基化处理14h。取3克壳聚糖(⑶)和30g正庚烷混合，700rpm转速下搅拌Ih后加入0. 02g的3-氨丙基三乙氧基硅烷作为交联剂、0. 05g的十二烷基三甲氧基硅烷和0. Olg的N-β (氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷作为双功能调节剂，850rpm转速下搅拌4h后加入0. 08g二丁基二月桂酸锡催化剂，750rpm转速下搅拌他即可得到分散均勻且稳定的PDMS复合材料的前驱液，最后采用浸渍提拉法在TW2支撑体上涂膜，可以得到微相分离达到平衡的PDMS复合膜。比较例4 将TW2支撑体浸泡在5wt%烯硫酸溶液中羟基化处理14h。取3克壳聚糖(⑶)和30g正庚烷混合，700rpm转速下搅拌证后加入0. 02g的3-氨丙基三乙氧基硅烷作为交联剂，850rpm转速下搅拌4h后加入0. 08g 二丁基二月桂酸锡催化剂，750rpm转速下搅拌他即可得到分散均勻且稳定的PDMS复合材料的前驱液，最后采用浸渍提拉法在TW2 支撑体上涂膜，可以得到微相分离达到平衡的PDMS复合膜。由渗透汽化结果可知，加入双功能调节剂后的有机渗透汽化膜的通量增加了 60%，分离因子增加了 80%。利用划痕技术测试膜分离层与支撑体层之间的结合力，发现结合力提高了 120%。
权利要求
1.一种制备有机渗透汽化膜的方法，其具体步骤如下(1)对支撑体进行羟基化或者表面接枝预处理；(2)将制备渗透汽化分离层所用的聚合物溶于溶剂中，搅拌均勻；(3)加入交联剂和双功能调节剂，搅拌均勻后加入催化剂，再搅拌均勻后，静置脱泡即制备得到有机分离层的涂膜溶液；(4)将步骤C3)制得的涂膜溶液涂覆于在步骤(1)经预处理的支撑体上，成型后得到有机渗透汽化膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂的加入质量为聚合物质量的1-20 倍；交联剂的加入质量为聚合物质量的0. 5% -20% ；双功能调节剂的加入质量为聚合物质量的0. 1%-20%，其中双功能调节剂中，两种物质复配的质量比是1/10-9/10 ；催化剂加入质量为聚合物质量的0. 05% -10%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述溶剂的加入质量为聚合物质量的8-20 倍；双功能调节剂的加入质量为聚合物质量的"18% ；催化剂加入质量为聚合物质量的 0. 5% -5%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤( 中的搅拌速度为150-2000rpm，搅拌时间为0. 5-12小时；步骤(3)中加入交联剂和双功能调节剂，以及加入催化剂后搅拌速度均为150-1500rpm，搅拌时间均为0. 5-12小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的支撑体为无机支撑体或者有机支撑体，其中所述的无机支撑体为莫来石、A1203、ZrO2, TiO2或SiA中的一种材料或几种的复合材料支撑体；所述的有机支撑体为聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素、 聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯支撑体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚辛基甲基硅氧烷、聚乙二醇、聚乙烯醇或壳聚糖中的任意一种；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷或四氢呋喃中的任意一种；所述的交联剂是硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、烷氧基钛酸酯、马来酸酐、草酸、柠檬酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐或1， 6-己二酸中的任意一种；所述的催化剂是二丁基二月桂酸锡、钼催化剂、草酸或硫酸中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的双功能调节剂为辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、 十六烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三甲氧基硅烷、N- β (氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或多氨基烷基三烷氧基硅烷之间两种物质的复配。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的涂覆方法为刮膜、旋涂、喷涂、浸入-提拉或者流延法。
全文摘要
本发明涉及一种制备渗透汽化复合膜的制备方法，该方法首先将有机物溶解于溶剂中制备成均相成膜溶液。在成膜溶液中加入交联剂和双功能调节剂，混合均匀后加入催化剂，然后将制备好的含有双功能调节剂的成膜溶液制备到支撑体上，最后对复合膜进行后处理，即得到渗透汽化复合膜。用本发明的所用的方法可以同时提高渗透汽化膜的渗透性和选择性，与此同时复合膜的稳定性也得到提高。
文档编号B01D67/00GK102274693SQ20111014179
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者卫旺, 徐南平, 赵旭红, 金万勤 申请人:南京工业大学