专利名称：一种沉钒废水和炉窑烟气综合治理及利用方法
技术领域：
本发明涉及一种沉钒废水和炉窑烟气综合治理及利用技术，属于环保技术领域。
背景技术：
目前国内外氧化钒厂沿用废水和烟气分开治理的方式，一种工艺设备(或工序)配套建设专门的环保处理设施进行分散治理。沉钒废水传统处理技术存在钒铬不分离、废水中硫酸盐无法达标排放的难题，而蒸发浓缩工艺的能耗高、处理成本高，并且高含量活性硅酸根会致使装置堵塞或结垢。并且原来的《钒工业污染排放标准》中仅对回转窑和熔化炉烟气的颗粒物制定了明确的污染排放标准，对其中有毒有害气体没有明确要求。根据钒生产企业的实际调查，每生产一吨V2O5将产生20-53m3外排沉钒废水。废水和烟气中除含钥;铬等有毒重金属尚子外，还含大量氨氮、钠尚子，硫酸根尚子和有毒有害气体，既是危害极大的污染源又是具有一定价值的二次资源。因此，氧化钒厂环保治理缺乏系统整体规划设计，环保观念落后导致处理工艺、技术落后，与我国氧化钒生产工艺达到国际先进水平的现状和《钒工业污染物排放标准》(GB26452-2011)的要求不相适应。同时废水和烟气分散治理的方式投资大，占地多，能耗高，运行费用高，废水没有作为烟气治理的工艺水进行重复使用，烟气所含的低位热能和气源没有得到有效利用，回收的副产物不能有效利用形成新的污染源。 沉钒废水钒铬回收-烟气吹氨工艺技术是根据国内外钒厂环保治理的实践与探索，把沉钒废水和烟气作为共存富集的二次资源进行系统开发利用，全面治理钒厂废水和烟气，使之达到《钒工业污染物排放标准》(GB26452-2011)，实现了符合氧化钒厂实际的钒、铬、氨、水资源的零排放及资源综合利用的新模式，形成了切实可行的循环经济及清洁生产的环保治理工艺，使氧化钒厂实现环保效益、经济效益和社会效益的和谐统一。
发明内容
本技术发明的目的是改变氧化钒厂沿用的废水和烟气分开治理的思路，对沉钒废水中的钒和铬分别进行单独分离和回收治理，然后直接利用炉窑烟气的余热作为废水氨氮吹脱的气源和能源，吹氨尾气采用焦化生产的硫酸铵和硫酸配制氨气回收净化液制取硫酸铵沉钒剂；处理后废水用于烧结机烟气脱硫或炼铁厂高炉冲渣。本技术发明的主要工序如下:(I)废水钒铬分别分离及回收治理；(2)废水固定铵盐分解和除硬度；(3)利用炉窑烟气进行废水氨氮吹脱及尾气治理制备硫酸铵沉钒剂；(4)处理达标水(含钠盐)综合回用于烟气脱硫或高炉冲渣；(5)钒、铬滤饼综合利用。本技术发明具有以下特点:(I)沉钒废水处理全面达到《钒工业污染物排放标准》(GB26452-2011)，单位产品基准排水量彡10m3/t (V2O5或V2O3)，对应的排放极限为Cr6+ < 0.5mg/l，总钒< lmg/1，总铬< 1.5mg/l。(2)炉窑烟气中剧毒的钒尘、钒蒸汽、Cl2, HC1、有害粉尘、S02/S03、NH3> NOx等有害气体，全面达到《钒工业污染物排放标准》(GB26452-2011)。在烟气吹氨的工艺过程中，首先对烟气进行脱硝降氯，在脱除氮氧化物(NOx)的同时完成对烟气中氯气(Cl2)的降解。(3)充分利用炉窑烟气进行吹氨并回收氨气，同步实现焦化农用级硫酸铵制备铵盐沉钒剂。(4)钒铬分开分离，滤渣中的钒酸铁资源再生利用于生产APV、初级氢氧化铬作为生产碱式硫酸铬的原料、硫酸钙做水泥添加剂。(5)吹氨废水被用作炉窑烟气治理的全部工艺水，实现了沉钒废水在钒厂的一级复用；吹氨废水达标处理后全部用于烟气脱硫或炼铁冲渣，实现了废水的二级复用。
图1是沉钒废水和炉窑烟气综合治理及利用工艺流程。
具体实施例方式(I)废水钒铬分离及回收在pH = 2-6条件下之间加入硫酸铁，Fe3+与VO3—、V043—结合形成Fe (VO3)沉淀，反应式如下:3V03>Fe3+ = Fe (VO3) I3V043>Fe3++6H+ = Fe (VO3) I +3H20调节pH至8-9，使Fe (VO3) 3和过量Fe3+以及废水中的Cr3+形成氢氧化物沉淀，力口入PAM絮凝后进行过滤分离。分离后的含Cr6+废水中再加入硫酸和亚硫酸钠，利用S032_离子将Cr2 072_或Cr042_中六价铬还原成Cr3+，然后加入NaOH调节pH至8_9，生成Cr (OH) 3沉淀，过滤分离。 2H2Cr207+3Na2S205+3H2S04 — 2Cr2 (SO4) 3+3Na2S04+5H202Cr042_+3HS03_+7H+ = 3S042>2Cr3++5H20Cr3++30H_ = Cr (OH) 3 I(2)废水固定铵盐分解和除硬度去除钒铬后的废水中加入石灰，使废水中氨氮全部以挥发性铵盐(氢氧化铵)形式存在，在固定铵盐分解的同时，废水中的硫酸钠被部分转化成氢氧化钠和硫酸钙沉淀；再加入碳酸氢铵溶解进行除硬度，产生的含氨废气抽入吹氨尾气治理塔。CaCHH2O — Ca (OH) 2 IΝΗ4++0Γ — NH3 i +H2O(NH4) 2S04+Ca (OH) 2+2H20 — 2NH3.H2CHCaSO4.2H20 INa2S04+Ca (OH) 2+2H20 — 2Na0H+CaS04.2H20 IMgS04+Ca (OH) 2+2H20 — Mg (OH) 2 I +CaSO4.2H20 IMnS04+Ca (OH) 2+2H20 — Mn (OH) 2 I +CaSO4.2H20 IFeS04+Ca (OH) 2+2H20 — Fe (OH) 2 I +CaSO4.2H20 IR20.nSi02+CaX2+mH20 — 2Ca0.3Si02.mH20 I +RX其中，R为Na+，K+，X为Cl—，Ν03_和0Η_等能和Ca生成盐和碱的阴离子。n、m为正数，η为0.1 10。Ca (OH) 2+2NH4HC03 — CaCO3 I +2NH3.H20+H20
2 NH3 H2O^ ^ 2NH3 + 2H20(3)利用炉窑烟气进行废水氨氮吹脱及尾气治理制备硫酸铵沉钒剂直接利用炉窑烟气余热吹氨并实现烟气治理工艺包括依次进行的三个部分:首先是烟气的脱硝降氯(氯气)和再次除尘；其次是用烟气作为热源和气源进行废水中的氨氮吹脱达标，最后吹氨烟气中的氨氮回收治理生产硫酸铵后达标排放。钒厂回转窑和熔化炉采用煤气燃烧产生的NOx约95%是NO，其余5%主要是NO2,由于烟气中存在大大超过NO2含量的SO2和CO，NO2均被SO2和CO全部还原成NO。S02+N02 — SO3+NOCCHNO2 — C02+N0三段式 熔化炉及烟道内充满含一定浓度的V2O5蒸汽、钒粉尘和浓度变化巨大的氨，在催化剂(V2O5)和氧气存在条件下，在较低的温度范围(180 420°C)内，还原剂氨有选择的将烟气中的NOx还原生成为N2和水，实现脱硝。在SCR脱硝器中喷入含NH3约8% 10%的稀氨水，使SCR中的烟气处于约180°C含大量水蒸气的状态。由于大量水蒸气的存在，强氧化性的Cl2与还原性的NH3瞬时反应，实现降氯。3C12+8NH3 = N2+6NH4C1 (白烟)C12+S02+2H20 = H2S04+2HC1C12+2N0 = 2N0C1NH4Cl+NaOH = NH40H+NaClNH4OH = NH3 f +H2O在脱硝脱氯气后的烟气作为气源和热源的条件下，强碱性的吹氨废水与烟气进行三级逆流串联直接传质传热过程，使废水中氨氮被吹脱到烟气中，然后进入氨回收塔生产硫胺。
NH3.H2O 厶 ^NH;.t+ H2O2NH3+H2S04— (NH4)2SO4, Λ H = _275014J/molNH3+H2S04 — NH4HSO4, ΔΗ = -165017J/molNH4HS04+NH3 — (NH4) 2S04(4)处理达标水(含钠盐)综合利用。吹脱处理达标水于用作烧结脱硫工艺的补充水，提高脱硫效率，脱硫后液浆返炼铁高炉冲渣，不影响高炉冲渣循环水水质。(5)钒、铬滤饼综合利用废水除钒后的滤饼(干基V2O5含量平均10% )用洗涤水加硫酸溶解，过滤去除酸性不溶物杂质，滤液用氢氧化钠调整PH值后，蒸汽加热至沸，加入硫铵沉淀生产粗APV，分离粗APV的滤液为聚硅硫酸铁溶液，用作焦化废水预处理专用高效混凝剂。除铬后的滤饼为初级氢氧化铬，作为生产碱式硫酸铬的原料。
权利要求
1.一种沉钒废水和炉窑烟气综合治理及利用方法，以沉钒废水和炉窑烟气作为共存富集的二次资源进行系统利用，全面治理钒厂废水和烟气，其特征是: (1)废水钒铬单独分离及回收治理； (2)废水固定铵盐分解和除硬度； (3)利用炉窑烟气进行废水氨氮吹脱及尾气治理制备硫酸铵沉钒剂； (4)处理达标水(含钠盐)综合利用； (5)钒、铬滤饼综合利用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是在PH= 2-6条件下加入硫酸铁除钒，再调节PH至8-9，使Fe (VO3) 3和过量Fe3+以及废水中的Cr3+形成氢氧化物沉淀，加入PAM絮凝后进行过滤分离。分离后的含Cr6+废水中再加入硫酸和亚硫酸钠，利用SO广离子将Cr2O广或Cr042_中六价铬还原成Cr3+，然后加入NaOH调节pH至8_9，生成Cr (OH) 3沉淀，过滤分离。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征是在去除钒铬后的废水中加入石灰，使废水中氨氮全部以挥发性铵盐(氢氧化铵)形式存在，在固定铵盐分解的同时，废水中的硫酸钠被部分转化成氢氧化钠和硫酸钙沉淀；再加入碳酸氢铵溶解进行去除硬度，产生的含氨废气抽入吹氨尾气治理塔。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征是直接利用炉窑烟气进行废水氨氮吹脱，并对尾气回收治理，制备硫酸铵沉钒剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征是首先对炉窑烟气进行脱硝降氯(氯气)和再次除尘；其次利用烟气作为热源和气源进行废水中的氨氮吹脱达标，最后对吹氨烟气中的氨氮进行回收治理，生产硫酸铵。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征是吹脱 处理后的达标水用作烧结脱硫工艺的补充水，提闻脱硫效率，脱硫后液楽■返炼铁闻炉冲禮:。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征是除钒后的滤饼(干基V2O5含量平均10%)用洗涤水加硫酸溶解，过滤去除酸性不溶物杂质，滤液用氢氧化钠调整PH值后，蒸汽加热至沸，加入硫铵沉淀生产粗APV，分离粗APV的滤液为聚硅硫酸铁溶液，用作焦化废水预处理专用高效混凝剂。除铬后的滤饼为初级氢氧化铬，作为生产碱式硫酸铬的原料。
全文摘要
本发明涉及一种沉钒废水和炉窑烟气综合治理及利用方法，属于环保技术领域。本技术发明的目的是改变氧化钒厂传统的沿用废水和烟气分开治理的方法，对沉钒废水中的钒和铬进行单独分离和回收治理，然后直接利用炉窑烟气的余热作为废水氨氮吹脱的气源和能源，吹氨尾气采用焦化生产的硫酸铵和硫酸配制氨气回收净化液制取硫酸铵沉钒剂，处理后的废水用于烧结机烟气脱硫或者炼铁高炉冲渣，全面达到《钒工业污染物排放标准》(GB26452-2011)，同时对水处理过程中产生的钒、铬滤饼进行综合利用，变废为宝。
文档编号B01D53/78GK103205574SQ20121001348
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者徐欣, 李自树, 叶宏, 操卫平, 李林峰 申请人:四川格瑞化工科技发展有限公司