一种多孔生物质树脂在吸附分离中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种多孔生物质树脂及其在吸附分离中的应用，主要是将含有磺酸基、羧基及羟基等多种表面含氧基团的生物质树脂用于废水中染料以及金属离子的吸附分离。该树脂通过离子交换、物理吸附、络合以及孔道效应等共同作用，实现了对多种染料以及金属离子的吸附，去除率可达到90%以上。
【专利说明】一种多孔生物质树脂在吸附分离中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理【技术领域】，具体涉及到一种多孔生物质树脂及其在吸附分离中的应用。
【背景技术】
[0002]染料废水及有毒重金属废水对生态环境危害很大。有毒废水进入环境后，很难被生物降解，有毒元素通过食物链在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，危害人体健康。废水常用处理方法有沉淀法、电解法、还原法、萃取法、离子交换法、吸附等方法。
[0003]吸附法进行水处理，由于其适用范围广、处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点，已广泛应用于化工、环境保护、医药卫生和生物工程等领域。随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功，吸附法在水处理中的应用前景更加广阔。
[0004]目前，石油等不可再生资源日趋枯竭，人们已经将目光投向可再生资源。木质素是木材水解工业和制浆造纸工业的主要副产物，若得不到充分利用，不仅严重污染环境，也会造成资源的重大浪费。近年来，人们通过对木质素结构的可控化学修饰(硫化、磺甲基化、羟甲基化、接枝、缩合等)，提高其化学反应活性或控制其聚集态结构和相互作用力强度，增强其表面活性，以提高其吸附性能。
[0005]酸法造纸制浆过程会产生大量的木质素磺酸盐。为了加以合理利用，减少对环境造成威胁，以木质素磺酸盐为主体原料，在环境友好的化学介质中合成新型环保的固态木质素基吸附材料，用于重金属离子的分离，染料废水的处理，从而达到以废治废的目的，同时有利于吸附材料与废水的有效分离。
[0006]文献(化工新型材料，2009，39，(7):68-72)采用木质素磺酸钠为原料，利用反相悬浮聚合技术，制备了木质素基树脂。并研究了其对重金属离子Pb2+、Cd2+的吸附性能。文献(离子交换与吸附，2006，22 (3):231-236)以木质素磺酸钙为原料，在酸性条件下，以甲醛为交联剂，液体石蜡为有机相，通过反相悬浮聚合制备了粒径可控的球形木素基离子交换树脂，研究了它们对Cr3+的吸附性能。文献(中国造纸学报，2005，20 (I) 111-113)采用木素磺酸钙和甲醛为原料，利用反相悬浮聚合技术，以液体石蜡和少量表面活性剂作为有机相，制备出球状木素基离子交换树脂，并研究了树脂对Cr3+和Cr2O72-的吸附特性。文献(环境科学与技术，2009，32 (1) 71-74)以木质素磺酸钠和甲醛为原料，液体石蜡为有机相，表面活性剂为分散剂，程序升温加热，样品经过预处理，得到固态木质素基吸附材料。考察了其阳离子染料亚甲基蓝吸附性能。
[0007]目前用于染料吸附以及重金属离子分离的材料，大部分以生物质为原料采用反相悬浮聚合技术制备，需要添加一定的分散剂、表面活性剂，还需要严格控制搅拌速率以及分散剂的用量，以保证树脂的吸附效果。分离后还要对分散剂、表面活性剂等有机相进行回收处理,工艺复杂。有机相的加入,又增加了成本。
[0008]因此，以简单的制备工艺、环境友好及成本低的线路，开发一种具有较高吸附性能的生物质树脂，且能够实现以废治废的目的，成为研究人员关注的焦点。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种废水处理的方法，重点是用于废水处理的吸附剂多孔生物质树脂的制备。该树脂以酸法造纸制浆过程中产生大量的木质素磺酸盐为原料，无须添加分散剂及表面活性剂等有机溶剂，在温和可控的反应条件下，通过环境友好线路合成，具有磺酸基、羧基及羟基等多种表面含氧基团。将其用于多种染料以及重金属的吸附分离，实现了以废治废的目的。
[0010]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0011]所述催化剂的制备，通过以下工艺步骤完成:将一定浓度的木质素磺酸盐水溶液、醛类化合物、模板剂和催化剂以一定比例加入到反应容器中，混合均匀，在50° C~220° C的温度下，反应2h~120h后，烘干，研磨，氢氟酸室温下处理12h以上除去模板，IM硫酸酸处理2h后洗涤至中性，烘干后制得该材料。将该树脂用于染料及金属离子的吸附，去除率可达到90%以上。去除率=(Ctj-Ce)/CtjX 100K。和C 6分别为吸附前后溶液中离子的浓度。
[0012]该树脂静态平衡吸附的具体实施步骤为:
[0013]取初始浓度为5mg.L-1~3000mg.L-1染料溶液或初始浓度为5mg.L-1~2000mg -L-1的重金属离子溶液IOOmL于锥形瓶中，取Ig该树脂材料于其中，振荡一段时间，离心分离，测定清液的浓度，考察离子的去除率。吸附温度为5° C~50° C，吸附时间为5min~300min。适用的染料为碱性染料，分散染料，酸性染料，活性染料，直接染料等；适用的重金属离子为 Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+ 等。
[0014]该树脂动态吸附的具体实施步骤为:
[0015]将该树脂材料装填成内径一定，柱长径比大于等于I的柱子，一定浓度的染料溶液或重金属离子溶液在重力或压力作用下引入填充柱中，待流经该材料后，收集出水口的清液，测量浓度，考察离子的去除率。较佳的长径比为疒50。最佳的比例为5~25。适用的染料为碱性染料，分散染料，酸性染料，活性染料，直接染料等；适用的重金属离子为Pb2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+，Cr3+等。染料溶液初始浓度为5mg.L-1~3000mg.L—1，重金属离子溶液初始浓度吸附温度为5° C~60° C。
[0016]离子的吸附通常是化学吸附及物理吸附共同作用的结果，且需要存在吸附位点。采用上述方法制备的生物质树脂存在磺酸基、羧基及羟基多种表面含氧基团，这些功能基团可作为染料及金属离子的吸附位点。含氧基团通过氢键，盐键等键合作用对离子产生螯合作用，生成木质素基树脂一金属鳌合物，表现出对金属离子的吸附性。离子交换在吸附方面也有一定作用，强酸性含氧基团可以与染料或金属离子发生置换。多孔结构会造成孔道效应，从而吸附相应尺寸的染料或金属离子。离子交换、物理吸附、络合以及孔道效应综合作用，使得该树脂具有较强的对染料以及重金属离子的吸附能力。
[0017]温度对吸附效果的影响主要体现在前期的吸附速率不同。树脂对离子的吸附是吸热反应，升温有利于化学吸附。温度越高，前期吸附速度越快，随着时间的延长，树脂中的化学吸附位点逐步被离子占据，树脂表面吸附质趋于饱和，温度对吸附率的影响越来越小。因此，在动态吸附中，在一定温度范围内，吸附温度较高时，树脂对染料废水有着很好的吸附效果。
[0018]初始浓度高的离子溶液中，树脂的吸附量也高，即吸附量随着离子浓度的升高而增大；但离子浓度过高时，吸附容量随着金属离子浓度的不断升高而趋于饱和，吸附率随之下降。
[0019]动态吸附中，适当的长径比是实现高效率分离的重要参数。长径比较大的情况下，吸附分离效果好，但是压力降较大，流动阻力大，对颗粒强度的要求和吸附质的寿命的要求提高，同时吸附效率也相应降低；长径比较小，吸附分离效差。
[0020]本发明与传统的吸附材料相比较，具有以下几种优势:
[0021]1.本发明原料来源丰富，反应条件温和，不需要添加分散剂及表面活性剂等有机溶剂，成本低，制备工艺简单。
[0022]2.本发明以磺酸基、羧基以及羟基等多种表面含氧基团作为吸附位点，可以通过离子交换、物理吸附、络合作用以及孔道效应等共同作用实现对染料及重金属离子的吸附分离。
[0023]3.在吸附分离方面具有普适性，适用于碱性染料，分散染料，酸性染料，活性染料，直接染料等染料以及Pb2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+，Cr3+等多种重金属离子的吸附，且具有去除率高的特点。
【专利附图】
【附图说明】:
[0024]图1为静态平衡吸附及动态平衡吸附示意图。A静态平衡吸附，B动态吸附。
[0025]图2为静态平衡吸附中， 亚甲基蓝离子的去除率与吸附时间及温度的关系。
【具体实施方式】:
[0026]下列实施例将进一步详细说明本发明，但本
【发明内容】
并不局限于此。
[0027]实施例1
[0028]称取木质素磺酸镁50g，配成质量浓度为30%的水溶液，35g质量分数为37%甲醛溶液分别加入到耐压聚酯瓶中，加入5gSBA-15作为模板，混合，搅拌，向反应容器中滴加质量分数为37%的盐酸12g，搅拌直至溶液混合均匀，密闭，置于100° C烘箱中反应24h。然后将制备的黑色材料在110° C烘干，研磨，氢氟酸室温下处理12h以上除去模板，IM硫酸酸处理2h，以保证镁离子完全被交换，洗涤至无硫酸根离子，烘干，即得多孔生物质树脂。将上述制备的树脂用于亚甲基蓝的吸附。称取Ig上述树脂，加入1000mg/L的亚甲基蓝溶液IOOmL,于30°C水浴恒温振荡lOOmin，离心分离，分光光度计测定清液的浓度。亚甲基蓝的去除率见表1。
[0029]实施例2
[0030]称取木质素磺酸钠50g，配成质量浓度为30%的水溶液，30g质量分数为37%甲醛溶液分别加入到耐压聚酯瓶中，加入5gSBA-15作为模板，混合，搅拌，向反应容器中滴加质量分数为37%的盐酸15g，搅拌直至溶液混合均匀，密闭，置于100° C烘箱中反应24h。然后将制备的黑色材料在110° C烘干，研磨，氢氟酸室温下处理12h以上除去模板，IM硫酸酸处理2h，以保证钠离子完全被交换，洗涤至无硫酸根离子，烘干，即得多孔生物质树脂。将上述制备的树脂用于亚甲基蓝的吸附。称取Ig上述树脂，加入2500mg/L的亚甲基蓝溶液IOOmL,于30°C水浴恒温振荡lOOmin，离心分离，分光光度计测定清液的浓度。亚甲基蓝的去除率见表1。[0031]实施例3
[0032]将实施例2制备的树脂用于亚甲基蓝的吸附。称取Ig上述树脂，加入100mg/L的亚甲基蓝溶液IOOmL,于30°C水浴恒温振荡lOOmin，离心分离，分光光度计测定清液的浓度，亚甲基蓝的去除率见表1。
[0033]实施例4
[0034]将实施例2制备的树脂用于亚甲基蓝的吸附。称取Ig上述树脂，加入100mg/L的亚甲基蓝溶液IOOmL,于30°C水浴恒温振荡30min，离心分离，分光光度计测定清液的浓度。亚甲基蓝的去除率见表1。
[0035]实施例5 (动态吸附)
[0036]将实施例2制备的树脂用于亚甲基蓝的吸附。将上述树脂填成内径1cm，柱长径比为10的柱子，在30°C、泵压作用下，将IOOmL的2500mg/L的亚甲基蓝溶液引入填充柱，收集流出液，待溶液流经柱子后，分光光度计测定流出液的浓度。亚甲基蓝的去除率见表1。
[0037]实施例6 (动态吸附)
[0038]将实施例2制备的树脂用于亚甲基蓝的吸附。将上述树脂填成内径1cm，柱长径比为20的柱子，在30°C、泵压作用下，将IOOmL的2500mg/L的亚甲基蓝溶液引入填充柱，收集流出液，待溶液流经柱子后，分光光度计测定流出液的浓度。亚甲基蓝的去除率见表1。
[0039]实施例7
[0040]称取木质素磺酸钠50g，配成质量浓度为5%的水溶液，15g质量分数为37%甲醛溶液分别加入到耐压聚酯瓶中，加入30g硅溶胶作为模板，混合，搅拌，向反应容器中滴加质量分数为37%的盐酸15g，搅拌直至溶液混合均匀，密闭，置于100° C烘箱中反应24h。然后将制备的黑色材料在110° C烘干，研磨，除去模板，氢氟酸室温下处理12h以上除去模板，IM硫酸酸处理2h，以保证钠离子完全被交换，洗涤至无硫酸根离子，烘干，即得多孔生物质树脂。将上述制备的树脂用于Pb2+的吸附。称取Ig上述树脂，加入800mg/L的Pb2+溶液IOOmL,于25°C水浴恒温振荡120min，离心分离，分光光度计测定清液的浓度。Pb2+的去除率见表1。
[0041]实施例8
[0042]称取木质素磺酸钠50g，配成质量浓度为5%的水溶液，25g质量分数为37%甲醛溶液分别加入到耐压聚酯瓶中，加入30g硅溶胶作为模板，混合，搅拌，向反应容器中滴加质量分数为37%的盐酸12g，搅拌直至溶液混合均匀，密闭，置于100° C烘箱中反应24h。然后将制备的黑色材料在110° C烘干，研磨，氢氟酸室温下处理12h以上除去模板，IM硫酸酸处理2h，以保证钠离子完全被交换，洗涤至无硫酸根离子，烘干，即得多孔生物质树脂。将上述制备的树脂用于Pb2+的吸附。称取Ig上述树脂，加入800mg/L的Pb2+溶液IOOmL,于30°C水浴恒温振荡40min，离心分离，分光光度计测定清液的浓度。Pb2+的去除率见表1。
[0043]实施例9
[0044]称取木质素磺酸钠50g，配成质量浓度为5%的水溶液，30g糠醛分别加入到耐压聚酯瓶中，加入5gSBA-15作为模板，混合，搅拌，向反应容器中滴加质量分数为37%的盐酸15g，搅拌直至溶液混合均匀，密闭，置于70° C烘箱中反应36h。然后将制备的黑色材料在110° C烘干，研磨，氢氟酸室温下处理12h以上除去模板，IM硫酸酸处理2h，以保证钠离子完全被交换，洗涤至无硫酸根离子，烘干，即得多孔生物质树脂。将上述制备的树脂用于Pb2+的吸附。称取Ig上述树脂，加入1800mg/L的Pb2+溶液IOOmL，于30°C水浴恒温振荡120min，离心分离，分光光度计测定清液的浓度。Pb2+的去除率见表1。
[0045]实施例10 (动态吸附)
[0046]将实施例7制备的树脂用于Pb2+的吸附。将上述树脂填成内径1cm，柱长径比为10的柱子，在30°C、泵压作用下，将IOOmL的1800mg/L的Pb2+溶液引入填充柱，收集流出液，待溶液流经柱子后，分光光度计测定流出液的浓度。Pb2+的去除率见表1。
[0047]实施例11 (动态吸附)
[0048]将实施例7制备的树脂用于Pb2+的吸附。将上述树脂填成内径1cm，柱长径比为5的柱子，在30°C、泵压作用下，将IOOmL的1800mg/L的Pb2+溶液引入填充柱，收集流出液，待溶液流经柱子后，分光光度计测定流出液的浓度。Pb2+的去除率见表1。
[0049]实施例12
[0050]称取木质素磺酸钙50g，配成质量浓度为5%的水溶液，15g质量分数为37%甲醛溶液分别加入到耐压聚酯瓶中，加入5gSBA-15作为模板，混合，搅拌，向反应容器中加入氢氧化钠15g，搅拌直至溶液混合 均匀，密闭，置于70° C烘箱中反应36h。然后将制备的黑色材料在110° C烘干，研磨，氢氟酸室温下处理12h以上除去模板，IM硫酸酸处理2h，以保证钙离子完全被交换，洗涤至无硫酸根离子，烘干，即得多孔生物质树脂。将上述制备的树脂用于Cr3+的吸附。称取Ig上述树脂，加入100mg/L的Cr3+溶液IOOmL，于30°C水浴恒温振荡120min，离心分离，分光光度计测定清液的浓度。Cr3+的去除率见表1。
[0051]实施例13
[0052]称取木质素磺酸钠50g，配成质量浓度为30%的水溶液，15g质量分数为37%甲醛溶液分别加入到耐压聚酯瓶中，加入30g硅溶胶作为模板，混合，搅拌，向反应容器中滴加质量分数为37%的盐酸20g，搅拌直至溶液混合均匀，密闭，置于100° C烘箱中反应24h。然后将制备的黑色材料在110° C烘干，研磨，氢氟酸室温下处理12h以上除去模板，IM硫酸酸处理2h，以保证钠离子完全被交换，洗涤至无硫酸根离子，烘干，即得多孔生物质树脂。将上述制备的树脂用于Cr3+的吸附。称取Ig上述树脂，加入100mg/L的Cr3+溶液IOOmL,于50°C水浴恒温振荡120min，离心分离，分光光度计测定清液的浓度。Cr3+的去除率见表1。
[0053]实施例14
[0054]将实施例8制备的树脂用于Cr3+的吸附。称取Ig上述树脂，加入100mg/L的Cr3+溶液IOOmL,于50°C水浴恒温振荡45min，离心分离，分光光度计测定清液的浓度。Cr3+的去除率见表1。
[0055]实施例15
[0056]将实施例12制备的树脂用于Cd2+的吸附。称取Ig上述树脂，加入300mg/L的Cd2+溶液IOOmL,于30°C水浴恒温振荡40min，离心分离，分光光度计测定清液的浓度。Cd2+的去除率见表1。
[0057]实施例16 (动态吸附)
[0058]将实施例12制备的树脂用于Cd2+的吸附。将上述树脂填成内径1cm，柱长径比为15的柱子，在30°C、泵压作用下，将IOOmL的300mg/L的Cd2+溶液引入填充柱，收集流出液，待溶液流经柱子后，分光光度计测定流出液的浓度。Cd2+的去除率见表1。
[0059]实施例17 (动态吸附)
[0060]将实施例9制备的树脂用于Cu2+的吸附。将上述树脂填成内径1cm，柱长径比为15的柱子，在30°C、泵压作用下，将IOOmL的1000mg/L的Cu2+溶液引入填充柱，收集流出液，待溶液流经柱子后，分光光度计测定流出液的浓度。Cu2+的去除率见表1。
[0061]实施例18
[0062]将实施例13制备的树脂用于Zn2+的吸附。称取Ig上述树脂，加入1500mg/L的Zn2+溶液IOOmL,于25°C水浴恒温振荡80min，离心分离，分光光度计测定清液的浓度。Zn2+的去除率见表1。
[0063]表1不同条件下多孔生物质树脂对离子的去除率
实施例-去_率/%-
【权利要求】
1.一种多孔生物质树脂在吸附分离中的应用，其特征在于: 将多孔生物质树脂与染料溶液或重金属离子溶液接触，使染料或重金属离子吸附于多孔生物质树脂上； 所述多孔生物质树脂的制备如下: 将一定浓度的木质素磺酸盐水溶液、醛类化合物、模板剂和催化剂以一定比例加入到反应容器中，混合均匀，在50° C~220° C的温度下，反应2h~120h后，烘干，研磨，氢氟酸室温下处理12h以上除去模板，0.1-2M硫酸酸处理0.5-4h后洗涤至中性，烘干后制得该材料； 所述木质素磺酸盐水溶液的质量浓度为1%~80% ； 所述醛类化合物与木质素磺酸盐的质量比为0.1~100:100 ； 所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；体系中酸性催化剂用量为0.05M~20M，碱性催化剂与木质素磺酸盐质量比为0.5~80:100 ； 所述模板剂的用量为0.01~100 (wt) %的木质素磺酸盐。
2.按照权利要求1所述的生物质树脂在吸附分离中的应用，其特征在于: 所述吸附分离方式为静态平衡吸附或动态吸附； 所述静态平衡吸附过程为取一定体积某浓度的染料溶液或重金属离子溶液于锥形瓶中，加入一定量树脂材料，一定温度下振荡吸附一段时间，离心分离，测定清液的浓度；所述的树脂的质量用量为0.1~200g *g_1染料溶液中染料或重金属离子溶液中重金属离子，所述吸附温度为5° C~60° C，吸附时间为5min~300min ; 所述动态吸附过程为将该树脂材料装填成吸附分离的柱子，在某一温度下将一定体积某浓度的染料溶液或重金属离子溶液在重力或压力作用下流经填充柱，收集出水口的清液，测量其浓度；所述吸附温度为5° C~60° C ;所述吸附分离柱的柱长径比大于等于1，较佳的柱长径比为2~50，最佳的柱长径比为5~25。
3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于: 所述的染料为碱性染料，分散染料，酸性染料，活性染料，或直接染料中的一种或二种以上；其初始浓度为5mg.L-1~3000mg.L-1 ； 所述重金属离子溶液中的重金属离子为Pb2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+，Cr3+，Hg2+，Fe3+中的一种或二种以上，其初始浓度为5mg.L-1~2000mg.L-1 ； 所述体积为100mL/g树脂。
4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于: 氢氟酸的质量浓度5-50% ;该多孔生物质树脂对染料及金属离子的吸附，去除率可达到90%以上。
5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于: 所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵中的一种或二种以上；较佳的木质素磺酸盐水溶液的质量浓度为10%~50% ； 所述醛类化合物为脂肪醛或芳香醛及其衍生物；较佳的醛类化合物与木质素磺酸盐的质量比为I~50:100 ； 所述反应温度为50° C~220° C，反应时间为2h~120h。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于:最佳的木质素磺酸盐水溶液的质量浓度为15%~35% ； 较佳的醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、辛醛、氯代乙醛、多聚甲醛、糠醛、戊二醛中的一种或二种以上；最佳的醛类化合物与木质素磺酸盐的质量比为10~30:100 ； 较佳的反应温度为50° C~170° C，反应时间为2h~72h。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于: 最佳的醛类化合物为甲醛，乙醛，多聚甲醛以及糠醛中的一种或二种以上； 最佳的反应温度为70° C~150° C，反应时间为4h~36h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述模板剂为氧化硅、炭、分子筛SBA-3、SBA-15、SBA-16、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、MCM-41、MCM-48、KIT-6、SAPO-11、SAP0-34、FDU-.12、CMK-3、CMK-8、纳米CaCO3、纳米MgO、硅胶中的一种或二种以上；所述模板剂的优选用量为.0.05~30 (wt) %的木质素磺酸盐； 酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、氯代醋酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、石油磺酸中的一种或二种以上，碱性催化剂为蒽醌、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化铵、氧化钙、氧化镁、硫化钠、亚硫酸钠、碳酸钠、乙胺、叔胺、苯胺、氢氧化四烃基铵中的一种或二种以上； 较佳的酸性催化剂用量为0.5M~1OM(体系浓度)，碱性催化剂与木质素磺酸盐质量比为 1 ~50:100、
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于: 最佳的模板为SBA-15、ZSM-5或硅胶中的一种或二种以上；较佳的催化剂为盐酸，草酸，氢氧化钠，氢氧化铵，氧化镁，碳酸钠，苯胺中的一种。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于: 最佳的催化剂为盐酸，草酸，氢氧化钠，氢氧化铵中的一种；最佳的酸性催化剂用量为.1M~4Μ (体系浓度)，碱性催化剂的用量与木质素磺酸钠质量比为I~30:100。
【文档编号】B01J20/26GK103508508SQ201210222311
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】王峰, 张晓辰, 徐杰, 王业红, 陈贵夫 申请人:中国科学院大连化学物理研究所