核壳型负载催化剂的制备方法及形成的核壳型负载催化剂的制作方法

专利名称：核壳型负载催化剂的制备方法及形成的核壳型负载催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备核壳型负载催化剂的方法。更具体地，本发明涉及一种用于制备核壳型负载催化剂的方法，其中将具有不同内部和外部的核壳结构的合金颗粒担载在复合碳担体(support)上。
背景技术：
燃料电池是将燃料(例如氢)的化学能转化为电能的装置。这样的燃料电池具有高达100%的理论效率，并且通常具有80 50%的高效率。由此，对燃料电池的高效使用和作为可循环能源的氢的使用进行了很多研究，尤其是在有限的可得化石燃料资源的情况下。燃料电池的电能产生主要基于伴随有电子迁移的电化学反应。以在相同电化学反应速度下使平衡电位时的极化最小化的方式，引发使过电压最小化的反应是重要的。为实现这一点，催化剂颗粒必须具有改善的分散度和适于参与反应的形状。为改善催化剂颗粒的表面反应速率以提高燃料电池中催化剂颗粒的反应速率，很多研究已经开始针对于具有核壳结构的钼合金催化剂颗粒进行开发，并且对通过控制电极的孔隙度、催化剂颗粒小型化和有效反应面积来优化电极形状的方法进行开发。用氢作为燃料的固体电解质膜燃料电池(高分子电解质膜燃料电池:PEM FC)包含:膜电极组件(MEA)、气体扩散层(GDL)等。MEA包含布置在催化电极之间的高分子电解质膜。发生在电极中的电化学反应产生离子，这些离子经高分子电解质膜交换。GDL起均匀分配反应气体以及传导所产生的电能的作用。在膜电极组件中，高分子电解质膜还在其两侧具有已施加有使氢(燃料)与氧(氧化剂)反应的催化剂的电极。换言之，高分子电解质膜具有发生氧还原的氧电极(阴极)以及发生氢氧化的氢电极(阳极)。因此，由于MEA提供电化学反应发生的场所而电化学反应使用电子，因此MEA对于燃料电池的性能很重要。阳极(电极之一)被供以氢，氢的质子和电子被电化学反应分解，并通过各自不同的通路被转移到相对侧的阴极。然后，质子和电子在阴极与氧气反应，由此产生水。为提高燃料电池的性能，急需改进氧气到反应位置(即阴极)的平稳转移，并提高在反应位置的反应速率。为实现这一点，目前已知最好的作为阴极催化剂材料的单元素是钼。但是，由于钼资源有限，特别是因为增加的将该资源用于军备的趋势，钼价格持续高涨。为减少钼的用量，许多研究者已经尝试通过使钼颗粒小型化而保证宽大的反应面积。但是，发现这一途径的成功严重受限。在克服限制的尝试中，很多研究基于对氧的还原反应机制的理解，进行钼的合金化。已报道很多例子，通过向钼中添加例如Co、N1、Au等元素形成固溶体状的钼，可大大改善催化剂的活性。但是，迄今还没有报道在实际MEA状态下的改进。同时，在合金化过程中，对形成内外部具有不同元素的非均质纳米催化剂而非均一的固溶体进行了研究。特别地，对于核壳型催化剂的开发进行了很多研究，其中纳米催化剂颗粒的内部填充有比钼便宜的金属(Pd、Co、N1、Fe、Mn)且外部覆盖有钼。这样的合金化过程改变催化剂的原子结构，从而改变电子结构。换言之，钼原子改变d带价态(valence d-band)的结构，从而减少钼与氧之间的吸附能。因此，已报道，存在于纳米催化剂颗粒表面的钼原子与水分解而产生的OH离子的吸附减少，从而增加氧的还原反应的活性(V.R.Stamenkovic 等，Science, vol.315, p.493)。换言之，通过将比钼便宜的核颗粒填充到催化剂颗粒的内部并仅在催化剂颗粒的外部表层提供钼，可以显著减少钼的用量，并使活性最大化。作为通过钯的还原将钯担载在碳上的方法，通常使用硼氢化物还原法。硼氢化物还原法可通过消除传统稳定剂的使用而得以简化。但是，稳定剂去除的缺点是，存在于碳担体表面上的纳米颗粒的絮凝(flocculation)较严重，且还可能不在碳担体表面生成纳米颗粒。除硼氢化物还原法外，也可使用多元醇法。在此方法中,通过加热醇溶剂例如乙二醇或1，2_丙二醇引起脱氢反应，同时溶解的金属前体被还原。但是，多元醇法的缺陷在于，由于加入的金属前体或作为添加剂的氢氧化钠(NaOH)的不完全还原，产生具有高氧化物比的纳米颗粒而非纯金属纳米颗粒。尽管氧化物对钼纳米颗粒可能只有很小的影响，对其他贵金属的氧化有显著影响。因此，可能引起电化学活性的降低。已在韩国专利登记公开第10-917697号、韩国专利登记公开第10-738062号和韩国专利申请公开第10-2006-030591号中描述，使用溶剂、前体和还原剂等在碳粉末表面担载过渡金属纳米颗粒(例如镍、钯)的方法。但是，使用该方法的批量生产在工业上有困难，因为要进行需高温热处理工序的还原过程。上述在背景部分公开的信息仅用于增加对本发明背景的理解，因此可能包括不构成被国内本领域普通技术人员所知的现有技术的信息。

发明内容
为解决上述问题而做出本发明，本发明提供用于制备核壳型负载催化剂的方法。更具体地，根据本方法，将溶解/分散有稳定剂和碳担体的溶液与核前体混合，然后使该混合物与强还原剂结合以在短时间内进行还原。结果是，催化剂核被担载在碳担体上。将催化剂核分散在钼前体水溶液中，使用弱还原剂使钼选择性地还原并仅沉积在催化剂核的表面上。一方面，本发明提供用于制备核壳型负载催化剂的方法，该方法包括以下步骤:1)使用稳定剂将碳担体溶解和分散在溶剂中；2)将核前体溶解在步骤I)得到的溶液中，并加入强氧化剂以使核前体的过渡金属还原并担载在碳担体的表面上；3)过滤并洗涤已担载过渡金属的碳担体；4)将过滤并洗涤后的碳担体再分散在壳前体水溶液中；并且5)在适宜的温度(例如，约60 80°C )下向步骤4)得到的溶液中加入弱还原剂，以使壳前体的金属离子选择性地还原并沉积在之前合成的过渡金属上。在本文中，壳前体水溶液可以是溶解有钼前体的任何溶液，且稳定剂是任何适宜的稳定剂，特别是SDS (十二烷基硫酸钠)。
根据多种实施方式，碳担体包括一种或更多种选自碳类复合担体，特别是选自碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈(carbon nanocoil)和碳纳米笼中的复合担体。根据多种实施方式，核前体包括选自钯、钼和镍及其混合中的过渡金属的前体。另一方面，本发明提供由这些方法制备的核壳型负载催化剂。根据用于制备负载催化剂的本发明方法，可制备具有不同内部/外部元素的核壳结构并被担载在复合碳担体上的合金催化剂颗粒。在本文中，构成催化剂颗粒的内部催化齐織部可用除钼以外的金属替代，例如比钼便宜和/或比钼更易得到的金属。因此，可以减少钼的用量，降低成本。同时，根据本发明的方法，可在核前体的还原/担载工序中加入稳定剂，从而优化催化剂核在复合碳担体上的担载。此外，可有利地使用强还原剂，从而使颗粒之间絮凝所需的时间缩短，且将絮凝降至最低。因此，不经过高温热处理工序就可以得到纳米颗粒。例如，高温通常相当于至少约500 1000°C的温度，通过本发明可得到纳米颗粒而无需在这样高的温度下的热处理工序。如上所述，在本发明方法中，可以不经传统复杂方法例如热处理就可以细微地分散纳米级颗粒。同时，通过使用弱还原剂的简单还原/沉积工序，可制得核壳结构的催化剂颗粒。因此，可以使催化剂在市场上批量生产。此外，通过本发明方法制备的负载催化剂具有核壳结构，其中钼覆盖在金属特别是过渡金属的外侧。因此，钼材料可以以这种方式用作燃料电池中的催化剂，从而使钼的用量显著减少。同时，由于钼与可以形成催化剂内部的不同金属之间的合金化效应，催化剂的反应活性可被最大化。从而，钼材料可被有用地作为燃料电池中的催化剂材料。在下文中讨论本发明的其他方面和示例性实施方式。本发明的以上和其他特征在下文中论述。


本发明的以上和其他特征将参考附图所图示的某些示例性实施方式予以详细描述，下文给出的这些实施方式仅仅用于示例说明，因此不是对本发明的限制，其中:图1为示出根据本发明实施方式的制备核壳型负载催化剂的方法的图；图2为根据本发明实施方式的钯被还原/担载在碳担体上的TEM图像；图3为示出根据本发明实施方式的钼被选择性地还原/沉积在图2的钯上的核壳结构催化剂颗粒的TEM图像；图4为示出当采用在本发明实施例中合成的各个催化剂以及传统市售催化剂来制备PEM FC (质子交换膜燃料电池)的MEA时的性能测试结果的图；以及图5为示出当采用在本发明实施例中合成的各个核壳结构催化剂颗粒以及传统市售催化剂来制备质子交换膜燃料电池(PEM FC)的MEA时，通过各个MEA的催化活性区域得到的测试结果的图。应该理解的是，附图没有必要成比例，而是呈现说明本发明基本原理的多种优选特征的略微简化的表现。在本文中公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体尺寸、取向、位置和形状，将部分地由特定意向的应用和使用环境来确定。在附图中，附图标记在附图的几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。
具体实施例方式在下文中，将参照附图详细地描述本发明的示例性实施方式，以使本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。在下文中，将参照图1详细说明本发明。本发明涉及用于制备核壳型负载催化剂的方法，具体为涉及将担载在碳担体上的过渡金属颗粒(例如钯(Pd)、钴(Co)、铁(Fe)和镍(Ni))作为催化剂核并且该核的外部覆盖有钼的方法。在该催化剂中，有利地将比钼相对便宜的过渡金属均匀和细微地分散在碳担体中并将其与碳担体一起形成，并且在所合成的过渡金属的表面上，合成钼层。换言之，传统催化剂颗粒的内部被除钼以外的元素取代。这减少钼的用量，并改善电化学反应中的催化活性。如通常所知，钼合金催化剂的制备主要划分为两种方法。在一种方法中，在固溶体状态时还原不同类的元素。在另一种方法中，形成复杂形状的纳米颗粒催化剂，其中内部和外部被相分离并且起到各自不同的作用。前一方法(即，在固溶体状态中的还原)可进一步分成两种方法。在一种方法中，钼和过渡金属一起还原并进行热处理。在另一方法中(前体沉积法)，钼首先被还原，然后通过热处理注入并还原过渡金属。这些方法中的第一个(不同种金属一起还原)，为克服各元素之间的还原速度差异而引起的非均质生成/生长，需要强还原剂，并因此采用强还原工序。在这种情况中，很难控制金属颗粒的尺寸，金属还原速度之间的差异令人遗憾地减小合金化程度，且由于贵金属的高还原速度，合金元素例如过渡金属被集中在催化剂的表面。在这种情况下，由于低平衡电位，在表面的大多数过渡金属在燃料电池运行条件下熔融，从而降低燃料电池的性能。同时，在这些方法的第二个(前体沉积法)中，通常进行热处理。热处理可能导致颗粒的粗化(coarsening)，并难以控制颗粒尺寸。从而，本发明提供用于制备核壳结构的合金催化剂的方法，其中催化剂颗粒的内部和外部包含不同的金属。特别地，根据多种实施方式，首先用相对便宜的元素填充内部(催化剂核)，然后将钼选择性地还原/沉积在首先形成的内部颗粒的外表面上。在多种实施方式中，还原形成的钼同心地覆盖首先形成的内部颗粒。例如，还原形成的钼可以在内部颗粒上形成球状或类球状。根据多种实施方式，首先将内部/核材料注在碳材料上，然后将钼沉积在核表面上，尤其是其中钼被以球状地沉积。根据特别优选的实施方式，可以以不在过渡金属核(例如Pd核)与碳彼此接触的交界面上形成钼的方式来提供本催化剂。如此，本催化剂和方法补救了通常存在于核中的钼与碳彼此结合的部分的效率缺乏。根据多种实施方式，钼仅覆盖在核表面的一部分上，而不覆盖整个核表面，例如在核表面上以半球形提供钼。如图1所示，用于制备负载催化剂的本发明方法的实施方式包括:催化剂核的合成步骤，将比钼便宜的元素以纳米颗粒形式分散(优选均一地)并担载在碳担体上；以及催化剂壳的合成步骤，在担载在碳担体上的催化剂核的表面上，形成钼的催化剂壳层。
更具体地，用于制备核壳型负载催化剂的本发明方法的实施方式包括以下步骤:I)使用稳定剂将碳担体溶解并分散在溶剂中；2)将核前体溶解在步骤I)得到的溶液中，并在其中加入强还原剂，以在碳担体的表面上还原并担载核前体的过渡金属；3)过滤并洗涤已在步骤2)中担载过渡金属(即，催化剂核)的碳担体；4)将已在步骤3)中过滤并洗涤的碳担体再分散在壳前体水溶液中；5)在适宜的温度(例如，约60 80°C )下向步骤4)得到的溶液中加入弱还原剂，以使壳前体的金属离子可以被选择性地还原并沉积在之前合成的过渡金属(即催化剂核)上。根据该实施方式，十二烷基硫酸钠(SDS)被用作稳定剂。碳担体包括一种或更多种复合担体材料，其可选自碳材料特别是碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈和碳纳米笼。作为壳前体水溶液，可使用任何溶解有能用作燃料电池催化剂材料的钼前体的溶液。作为核前体，使用选自钯、钴、铁和镍的过渡金属的前体。如果需要的话，也可提供一种或更多种过渡金属的混合物。本文中使用的术语“核前体”和相似的语言涉及将形成催化剂颗粒的催化剂核的过渡金属(例如钯)的前体，而术语“壳前体”和相似的语言涉及将形成催化剂颗粒的催化剂壳的金属(例如钼)的前体。在步骤I)中，当碳担体被均匀地分散在水溶液中时，碳担体的表面与稳定剂互相作用(优选具有疏水端的稳定剂例如SDS，使得表面与疏水端相互作用)。通过该方法，可以解决当碳担体的表面高度疏水时碳在溶剂中的分散难题。同时，步骤I)使得可以使用一种水溶液(含有强还原剂的溶液)，该水溶液能抑制发生在步骤2)的核前体过渡金属的还原过程中的颗粒絮凝。作为碳担体，可使用活性碳、球形或线状结晶碳等。碳担体不仅可以包括低结晶碳也可包括具有基础平面的高结晶碳。碳担体可溶解在溶剂中，然后以纳米级细微地分散，其中溶液中具有溶于例如醇或水的溶剂的稳定剂。在步骤2)中，核前体的过渡金属离子被还原，优选采用强还原剂，例如NaBH4。强还原剂的使用使过渡金属颗粒的生成速度最大化，并且抑制在过渡金属的还原过程中由还原的过渡金属颗粒与有机溶剂之间的相互作用而引起的颗粒絮凝。因此，可以将还原并担载在碳担体上的过渡金属(即，催化剂核)形成为均匀和细微的纳米颗粒。在步骤3)中，在之前步骤的反应结束后，为形成由钼制成的催化剂壳，除去在前面步骤中使用的溶液、添加剂和副产物。不同于传统技术，根据本发明的用于制备负载催化剂的方法，优选使用能容易被醇等去除的添加剂(即，稳定剂和强还原剂)，以得到细微和均匀的催化剂核颗粒(或过渡金属颗粒)。通常使用的诸如油胺或PVP (聚乙烯吡咯烷酮)的材料可以仅通过在高温下的特殊处理而去除，且其去除在某种程度燃料上限制了在燃料电池催化剂中的应用。另一方面，能容易用醇等去除的添加剂可用于本发明中，以使可以通过批量生产来制备本发明的催化剂。
在步骤4)中，将过滤并洗涤后得到的碳担体(过渡金属担载在其上)与含有钼离子的醇溶液(即壳前体水溶液)混合并使碳担体分散于该醇溶液中。在步骤5)中，将在步骤4)中混合/分散的溶液加热至合适温度(例如，至约60 80°C )，并与适量的弱还原剂结合，以使钼的催化剂壳被选择性地还原并沉积在过渡金属催化剂核表面上，持续约6小时。将在步骤5)中合成的核壳结构催化剂颗粒冷却，然后过滤并洗涤，从而提供根据本发明的催化剂颗粒。实施例在下文中，将参考以下实施例详细说明本发明，实施例阐释本发明的实施方式，但并无意限制本发明的范围。[实施例]根据本发明的制备方法，制备出催化剂，其中将钯(Pd)和钼(Pt)以5: 5、3: 7和7: 3的金属重量比(Pd: Pt)担载在碳的表面上。在下文中，将详细描述制备过程。首先，将300g去离子水(DI水)与300g乙炔黑混合，形成600mg混合物，并将混合溶液反复地搅拌、均匀化和超声处理以分散乙炔黑。然后，将得到的溶液与SDS(十二烷基硫酸钠)混合，其中SDS以相对于碳的0.5倍重量加入。SDS的加入使碳在水溶液中均匀地分散，并起到使碳的疏水表面活化的作用，以使其亲水。然后，在溶液中加入相当于200mg钯的硝酸钯(Pd(NO3)2)盐，混合6小时或更久，以充分地使混合物混合。之后，为将溶于水溶液中的Pd还原并担载在碳担体上，在大气压和室温下使用注射器快速注入溶于溶液中的硼氢化钠(NaBH4)。在本文中，溶液的搅拌速度优选为尽可能快。在该实施例中，速度控制在600 800rpm的范围。以4当量的量使用还原剂。还原的Pd需要高的还原速率以实现颗粒的均匀性，并需要高的分散度。这样的高还原速率使碳表面上的通过还原的Pd与SDS之间相互作用而发生颗粒絮凝的时间降至最低。在加入还原剂后，保持高搅拌速率约30分钟。然后，适当地降低搅拌速率，且这一状态保持至少I小时。然后，重复三次或更多次用乙醇洗涤/过滤的步骤，以完全地去除残余的SDS。将过滤后得到的催化剂核颗粒在真空炉中干燥约6小时，然后以粉末状收集。为在Pd上形成Pt层，在完全去除杂质后得到的催化剂核粉末被分散在乙醇中，并向其中加入含有368mg用于形成催化剂壳的Pt的PtCl4。在加入钼盐(PtCl4)后，搅拌I小时或更久以充分地混合所得到的溶液，并在70 80°C下进行回流。之后，将得到的溶液与作为弱还原剂的苯二酚混合。在使用具有强还原粉末的还原剂的情况下，钼被还原/担载在碳以及所需的Pd的表面上。因此，使用弱还原剂，例如苯二酚。换言之，当催化剂核颗粒例如Pd存在于弱还原环境中时，Pt通过Pd的催化作用而选择性地还原或掺杂在钯的表面上。在这样的条件下，反应进行4 6小时，并将得到的产物冷却至室温。之后，使用乙醇洗涤并过滤所得到的产物，并在真空炉中于40°C干燥，以得到核壳结构的催化剂颗粒。收集到的催化剂颗粒包含催化剂核和催化剂壳，其中催化剂核包含担载在作为担体的碳表面上的钯，催化剂壳包含还原并沉积在钯表面上的钼。根据该方法，作为碳，可使用管状、板状和人字形的碳纳米纤维(CNF)，作为弱还原齐U，可使用弱还原试剂以及具有0H_的弱还原剂例如乙酸。
图2是根据本实施例的碳担体的电子显微镜像，其中钯被担载在碳担体上。根据测量的结果，碳担体具有25%的Pd，且Pd具有3 4nm范围内的直径。同时，被担载的Pd颗粒具有均匀的形状，且彼此间距均匀。图3为示出本实施例制备的核壳结构催化剂颗粒的图。在催化剂颗粒上，通过能量色散谱(EDS)进行对颗粒内部和外部的组分分析。如图所示，Pd沉积在催化剂颗粒的内部，而Pt集中在表面。虽然观察到一些仅包含Pt的颗粒，大部分颗粒具有Pt存在于外部而内部填有Pd的结构。图4为示出当采用在本实施例中合成的各个核壳结构催化剂颗粒以及采用传统市售催化剂来制备固体电解质膜燃料电池的MEA时的性能测试结果的图。参考图4，可以对比在阴极采用实施例所得催化剂颗粒[每单位面积(cm2)含有0.18mg钼]的MEA与采用传统市售催化剂[每单位面积(cm2)含有0.25mg钼]的MEA的性能。结果表明，采用实施例所得的催化剂颗粒的MEA具有更好的性能。同时，图5为示出当采用根据本发明合成的各个核壳结构催化剂颗粒以及传统市售催化剂来制备PEM FC(质子交换膜燃料电池)的MEA时，通过各个MEA的催化活性区域得到的测试结果的图。在图5中，曲线①示出由本发明核壳结构催化剂颗粒制备的MEA的催化活性区域上的测试结果，其中每单位面积(cm2)阴极包含0.05mg钼和0.05mg钯；曲线②示出由传统市售催化剂制备的MEA的催化活性区域上的测试结果，其中每单位面积(cm2)阴极包含
0.2mg钼；曲线③示出由本发明核壳结构催化剂颗粒制备的MEA的催化活性区域上的测试结果，其中每单位面积(cm2)阴极包含0.1mg钼和0.1mg钯；曲线④示出由本发明核壳结构催化剂颗粒制备的MEA的催化活性区域上的测试结果，其中每单位面积(cm2)阴极包含
0.2mg钼和0.2mg钯；以及曲线⑤示出由传统市售催化剂颗粒制备的MEA的催化活性区域上的测试结果，其中每单位面积(cm2)阴极包含0.4mg钼。如图5所示，相比较于由传统市售催化剂制备的MEA，在由本发明催化剂颗粒制备的MEA中，钼的用量被减少至约一半且产生的输出电流接近。从而，已表明，由本发明催化剂颗粒制备的MEA的催化活性区要优于用传统市售催化剂制备的MEA。本发明已参考其示例性实施方式进行了详细说明。但是，本领域的技术人员应当理解，利用在所附权利要求中限定的本发明基本构思的各种改变和改进也包含在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种用于制备核壳型负载催化剂的方法，所述方法包括以下步骤: 1)使用稳定剂将碳担体溶解并分散在溶剂中； 2)将核前体溶解在步骤I)得到的溶液中，并在其中加入还原剂，以将所述核前体的过渡金属还原并担载在所述碳担体的表面上； 3)过滤并洗涤已担载所述过渡金属的所述碳担体； 4)将所述碳担体再分散在壳前体水溶液中；并且 5)在约60 80°C下将弱还原剂加入步骤4)得到的溶液中，以使壳前体的金属离子被选择性地还原并沉积在所述过渡金属上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中， 所述壳前体水溶液为溶解有钼前体的溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中， 所述碳担体包含一种或多种选自碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈和碳纳米笼中的复合担体材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中， 所述稳定剂为十二烷基硫酸钠(SDS)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中， 所述核前体包含选自钯、钴、铁和镍中的过渡金属的前体。
6.—种核壳型负载催化剂,所述核壳型负载催化剂由权利要求1所述的方法制备。
全文摘要
本发明公开了用于制备核壳型负载催化剂的方法。更具体地，在该方法中，具有不同内部和外部的核壳结构的合金颗粒被担载在复合碳担体上。该方法包括以下步骤1)使用稳定剂将碳担体溶解并分散在溶剂中；2)将核前体溶解在步骤1)得到的溶液中，并在其中加入强还原剂，以将核前体的过渡金属还原并担载在碳担体的表面上；3)过滤并洗涤已担载过渡金属的碳担体；4)将已过滤并洗涤的碳担体再分散在壳前体水溶液中；并且5)在60～80℃下将弱还原剂加入步骤4)得到的溶液中，以使壳前体的金属离子被选择性地还原并沉积在过渡金属上。
文档编号B01J35/00GK103157465SQ20121031946
公开日2013年6月19日 申请日期2012年6月29日 优先权日2011年12月12日
发明者卢范旭 申请人:现代自动车株式会社, 起亚自动车株式会社