空心轻质玻璃球表面镀Bi₂O₃/TiO₂光催化薄膜的工艺的制作方法

专利名称：空心轻质玻璃球表面镀Bi₂O₃/TiO₂光催化薄膜的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于半导体光催化反应器的制备技术与应用领域，具体涉及一种空心轻质玻璃球表面镀Bi2OZTiO2光催化薄膜的工艺。
背景技术：
世界工业的高速发展给人们提供丰富物质生活的同时，也带来了不少的环境问题。工业生产中废弃物的排放破坏生态平衡、污染环境、严重威胁着人们的健康生活。其中，染料废水是目前难降解的工业废水之一，色泽深，毒性大，有致癌性，对环境污染严重。半导体光催化材料由于强氧化能力可以降解多种有毒有害污染物、环境友好、可利用太阳能，反应条件温和以及成本低等特点使其具有极其广阔的应用前景。其中，TiO2材料因光催化活性高、性质稳定、无毒且材料廉价，成为当前最具有应用潜力的光催化剂。但是粉体光催化材料在废水处理方面存在三个主要缺点:1)由于有机物本身对激发光的吸收和催化剂粉体自身的“屏蔽效应”，激发光在溶液中的穿透深度太浅，从而使得单位质量催化剂的降解效率下降；2)光生电子和空穴在粉体催化剂表面容易自行复合而使降解效率下降；3)粉体催化剂在水溶液中分散后不易与溶液分离，难以实现催化剂的回收和再利用。与粉体催化剂相比，TiO2光催化薄膜在实际应用中可避免因催化剂与反应物的分离而造成的流失以及能源浪费。同时，在光催化反应器的设计中如能考虑目前普遍存在的照射光利用率低以及传质效率低等问题将更加具有应用价值。本发明所设计的悬浮型光催化反应器中玻璃球表面液膜厚度小，因而透光率高且传质效率高，同时镀膜工艺简便，无需分离回收光催化材料，对今后光催化反应器的设计以及镀膜技术具有借鉴意义。

发明内容
本发明的目的在于解决光催化反应器设计中照射光利用率低、传质效率低等问题以及获得简便高效的镀膜技术，提供一种新型光催化反应器以及成本低廉、易操作的镀膜工艺。本发明所述的光催化剂薄膜的制备方法包括以下步骤:空心轻质玻璃球表面镀Bi203/Ti02光催化薄膜的工艺，其特征在于，包括以下步骤:(I)配制前驱溶液:配制戊二醇、水、聚乙二醇和乙醇的混合溶液A，钛酸正丁酯与乙酰丙酮的混合溶液B，将A加入B中，混合均匀后用浓硝酸调节pH值至3-4，然后加入五水合硝酸铋，得前驱溶液；A中戊二醇、水、聚乙二醇和乙醇的用量比为(0.2-1.0)g:(0.5-1.5)g: (0.5-3.0) g: (70-150)mL，B中钛酸正丁酯与乙酰丙酮的体积比为(1-20):(0.5-5)，A与B的体积比为15-25:1，铋与钛的摩尔比为0.5-2.5% ；(2)将空心轻质玻璃球置于前驱溶液中并旋转使其表面与前驱液充分接触，取出玻璃球吹干，得到均匀镀膜的玻璃球，100-110°C下干燥l-2h ；
(3)重复步骤(2) 0-4次，得到不同厚度的薄膜；(4)将玻璃球置于在马弗炉中450-550°C高温煅烧3_5h，得到表面镀有Bi203/Ti02光催化薄膜的玻璃球。所述空心轻质玻璃球为普通玻璃空心球，密度为2.5-2.6g/cm3,玻璃球直径为10-11_，壁厚 0.3-0.4_。为了得到更好的镀膜效果，可以先对玻璃球表面进行预处理:首先去除表面杂质，采用1.0M H2SO4溶液室温下浸泡空腔玻璃球24h，经去离子水和乙醇清洗后于80°C干燥2h;之后进行表面活化，采用1.0M NaOH溶液室温下浸泡空腔玻璃球24h，经去离子水和乙醇清洗后于80°C干燥2h。优选地，步骤(I)中钛酸正丁酯与乙酰丙酮的体积比为4:1，戊二醇、水、聚乙二醇和乙醇的用量比为0.25g:0.7g:2.0gilOOmL, A与B的体积比为20:1，铋与钛的摩尔比为1%。优选地，步骤(3)中重复次数为2次，即镀膜3层。优选地，步骤(4)中煅烧温度为500°C，时间为4h。有上述工艺可以制得表面镀扮203/1102光催化薄膜的空心轻质玻璃球，用于悬浮型反应器中，反应器中放置60个表面镀有Bi203/Ti02光催化薄膜的玻璃球，反应器直径125mm,底部的鼓泡圈直径85mm,均勻分布12个气孔,每个气孔直径5_。通过改变不同的气速可以得到不同的反应条件，反应器中的气速范围为0.28-0.60m/s，最佳气速为0.47m/s，对应的气含率为0.32-0.43，其中最佳气含率为0.39。上述表面镀Bi203/Ti02光催化薄膜的空心轻质玻璃球可以用于甲基橙光催化降解。本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征:采用在日本RigakuD/Max-RB型X射线衍射仪上测量的X射线衍射图谱进行样品的结构分析；采用在日本JEOL JSM-6380LV型扫描电镜获得的扫描电镜照片分析样品的形貌结构。采用在岛津UV-2450型分光光度计上获得的紫外可见漫反射光谱分析样品的光吸收范围及光吸收强度。本发明所提供的降解体系为150mL 5X10_6M甲基橙溶液置于悬浮型光催化反应器中，考察其催化性能。具体步骤为:光照前使玻璃球转动三十分钟以达到吸附平衡，之后打开光源启动反应。一只500W Xe灯作为光源位于反应物液面上方18cm处，反应温度为30°C，反应时间为6小时。反应后溶液中的甲基橙浓度根据紫外分光光度计(UV 7504/PC)在464nm处测定的吸光度计算得到。本发明与现有光催化反应器相比，具有以下优点:照射光利用率高，传质效率高，镀膜工艺简单、操作方便等特点，解决了粉末光催化剂的分离回收问题。


图1为本发明所提供的悬浮型光催化反应器的示意图。图2为实施例1制备的Bi203/Ti02光催化薄膜在不同焙烧温度下的XRD图谱。图3为实施例1制备的Bi203/Ti02光催化薄膜的(a)表面与(b)侧面SEM照片。图4为实施例1-5制备的Bi203/Ti02光催化薄膜的UV-vis DRS图谱。
图5为实施例1-5制备的Bi203/Ti02光催化薄膜的光催化活性比较。图6为实施例1与实施例6-9制备的Bi203/Ti02光催化薄膜的光催化活性比较。图7为实施例1与实施例10-12制备的Bi203/Ti02光催化薄膜的光催化活性比较。图8为实施例1制备的Bi203/Ti02光催化薄膜的循环使用寿命测试。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步说明，并不因此而限制本发明:实施例1玻璃球表面处理后，将0.25g戊二醇、0.7g水、1.0g聚乙二醇、IOOmL乙醇配成A溶液并搅拌30min,同时将4mL钛酸正丁酯与ImL乙酰丙酮混合搅拌30min配成B溶液。将A溶液加入到B溶液中，混合均匀后加入2mL浓硝酸调整pH至3_4，之后在溶液中加入五水合硝酸铋，使得Bi/Ti摩尔比为1.0%，即可得到前驱溶液。将玻璃球置于前驱溶液中并旋转使其表面与前驱液充分接触，取出小球用吹风机迅速吹干得到均匀薄膜后置于烘箱中100°C下干燥lh。重复上述操作2次,即镀膜次数为3次后将玻璃球置于在马弗炉中500°C焙烧4小时即得到表面镀有Bi203/Ti02光催化薄膜的玻璃球。将镀膜后的玻璃球置于悬浮型反应器中，反应器直径125mm,底部的鼓泡圈直径85mm,均勻分布12个气孔,每个气孔直径5mm,控制气速为0.47m/s进行光催化降解反应。图2中XRD图谱表明实施例1所制备的Bi203/Ti02光催化薄膜经不同温度焙烧后均呈纯相的锐钛矿结构，随着温度的升高结晶度逐渐增强。图3为实施例1薄膜的SEM照片，可以看出薄膜表面平整均匀，薄膜厚度约为210nmo图4中的UV-vis DRS图谱表明由于Bi2O3的修饰作用使得实施例1在可见光区较纯TiO2薄膜具有更强的光吸收强度。图5-7表明实施例1较其它实施例具有更佳的光催化活性。图8是本实施例的寿命测试结果，表明光催化薄膜具有稳定的光催化活性，可多次重复使用。实施例2制备过程中不加入硝酸铋，即Bi/Ti摩尔比为0，其余内容与实施例1所述相同。图4中的UV-vis DRS图谱表明本实施例中的TiO2薄膜在可见光区无明显吸收。实施例3制备过程中控制Bi/Ti摩尔比为0.5%，其余内容与实施例1所述相同。图4中的UV-vis DRS图谱表明由于Bi2O3的修饰作用使得本实施例在可见光区较纯TiO2薄膜具有更强的光吸收强度。实施例4制备过程中控制Bi/Ti摩尔比为1.5%，其余内容与实施例1所述相同。图4中的UV-vis DRS图谱表明由于Bi2O3的修饰作用使得本实施例在可见光区较纯TiO2薄膜具有更强的光吸收强度。实施例5
制备过程中控制Bi/Ti摩尔比为2.5%，其余内容与实施例1所述相同。图4中的UV-vis DRS图谱表明由于Bi2O3的修饰作用使得本实施例在可见光区较纯TiO2薄膜具有更强的光吸收强度。实施例6将镀膜次数改为I次，其余内容与实施例1所述相同。SEM照片表明本实施例中的薄膜表面平整均匀，薄膜厚度约为UOnm。实施例7将镀膜次数改为2次，其余内容与实施例1所述相同。SEM照片表明本实施例中的薄膜表面平整均匀，薄膜厚度约为135nm。实施例8将镀膜次数改为4次，其余内容与实施例1所述相同。SEM照片表明本实施例中的薄膜表面出现不均匀现象，薄膜厚度约为600nm。实施例9将镀膜次数改为5次，其余内容与实施例1所述相同。SEM照片表明本实施例中的薄膜表面出现不规则的裂纹，薄膜厚度约为1.lym。实施例10在不鼓气即气速为0.0m/s的条件下进行光催化降解反应，其余内容与实施例1所述相同。实施例11将气速调节为0.28m/s进行光催化降解反应，其余内容与实施例1所述相同。实施例12将气速调节为0.60m/s进行光催化降解反应，其余内容与实施例1所述相同。实施例13取上述实施例1-9中所得到的光催化薄膜，采用150mL 5X 10_6M甲基橙溶液置于悬浮型光催化反应器中，以一只500W Xe灯作为光源位于反应物液面上方18cm处，在30°C下反应6小时，考察其光催化降解性能。图5表明经过Bi2O3修饰后的各实施例的催化活性较纯TiO2薄膜(即实施例2)均有明显提高，其中实施例1具有最佳的催化活性。图6表明光催化活性随着镀膜次数的增加呈先上升后下降的趋势，其中镀膜次数为3次时(即实施例I)具有最佳的催化活性。实施例14采用实施例1与实施例10-12所制备的Bi2O3ZtiO2光催化薄膜进行在不同气速下的光催化活性对比，其他反应条件同实施例13。从图7可以看出实施例1具有最佳的催化活性。实施例15采用实施例1所制备的Bi203/Ti02光催化薄膜进行寿命实验，寿命实验中将每次反应后的玻璃球取出并用去离子水清洗3次后于100°C烘干12h，之后继续使用。每次寿命实验的反应时间为6h，结果见图8。可以看出本发明所得到的产品具有稳定的光催化活性。
权利要求
1.心轻质玻璃球表面镀Bi2O3ZtiO2光催化薄膜的工艺，其特征在于，包括以下步骤: (O配制前驱溶液:配制戊二醇、水、聚乙二醇和乙醇的混合溶液A，钛酸正丁酯与乙酰丙酮的混合溶液B，将A加入B中，混合均匀后用浓硝酸调节pH值至3-4，然后加入五水合硝酸铋，得前驱溶液；A中戊二醇、水、聚乙二醇和乙醇的用量比为(0.2-1.0) g: (0.5-1.5)g: (0.5-3.0) g: (70-150) mL，B中钛酸正丁酯与乙酰丙酮的体积比为(1-20): (0.5-5)，A与B的体积比为15-25:1，铋与钛的摩尔比为0.5-2.5% ； (2)将空心轻质玻璃球置于前驱溶液中并旋转使其表面与前驱液充分接触，取出玻璃球吹干，得到均匀镀膜的玻璃球，100-110°C下干燥l_2h ； (3)重复步骤(2)0-4次，得到不同厚度的薄膜； (4)将玻璃球置于在马弗炉中450-550°C高温煅烧3-5h，得到表面镀有Bi203/Ti02光催化薄膜的玻璃球。
2.权利要求1所述的空心轻质玻璃球表面镀Bi203/Ti02光催化薄膜的工艺，其特征在于，所述空心轻质玻璃球为普通玻璃空心球，密度为2.5-2.6g/cm3，玻璃球直径为10-llmm，壁厚 0.3-0.4mm。
3.权利要求1或2所述的空心轻质玻璃球表面镀Bi203/Ti02光催化薄膜的工艺，其特征在于，步骤(I)中钛酸正丁酯与乙酰丙酮的体积比为4:1，戊二醇、水、聚乙二醇和乙醇的用量比为0.25g:0.7g:2.0g:1OOmL, A与B的体积比为20:1，铋与钛的摩尔比为1%。
4.权利要求1或2所述的空心轻质玻璃球表面镀Bi203/Ti02光催化薄膜的工艺，其特征在于，步骤(3)中重复次数为2次。
5.权利要求1或2所述的空心轻质玻璃球表面镀Bi203/Ti02光催化薄膜的工艺，其特征在于，步骤(4)中煅烧温度为500°C，时间为4h。
6.面镀扮203/1102光催化薄膜的空心轻质玻璃球，其特征在于，由权利要求1-5任意一项所述的工艺制备。
7.权利要求6所述的表面镀Bi203/Ti02光催化薄膜的空心轻质玻璃球用于悬浮型反应器。
8.权利要求6所述的表面镀Bi203/Ti02光催化薄膜的空心轻质玻璃球用于甲基橙光催化降解。
全文摘要
本发明公开了一种空心轻质玻璃球表面镀Bi2O3/TiO2光催化薄膜的工艺，并公布了这种表面镀Bi2O3/TiO2光催化薄膜的空心轻质玻璃球的应用，本发明利用硝酸铋、钛酸正丁酯、硝酸、水、戊二醇、聚乙二醇、乙酰丙酮等形成前驱体溶液，通过对小球进行旋转镀膜、快速干燥后得到均匀的Bi2O3/TiO2催化剂薄膜。将表面镀有Bi2O3/TiO2光催化薄膜的玻璃球置于悬浮型光催化反应器中可应用于光照下降解甲基橙等有机污染物，具有优异的光催化性能。本发明原料易得，制备成本低，镀膜工艺简单，条件易控，玻璃球表面液膜厚度小，透光率高，传质效率高，无需分离回收，可连续工作。同时，本发明对其他镀膜技术具有借鉴价值，并为今后光催化反应器的设计及放大提供了基础理论依据。
文档编号B01J8/18GK103084163SQ20121054555
公开日2013年5月8日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者霍宇凝, 李虎, 张亚, 陈晓芳, 潘改芳, 李和兴 申请人:上海师范大学