一种纳米棒及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种纳米棒及其制备方法与应用，所述纳米棒的制备方法包括在溶剂的存在下，将可溶性铂盐、可溶性铜盐、还原剂与金纳米棒接触，相对于每摩尔的金原子，所述可溶性铂盐的用量为0.1-0.5mol，所述可溶性铜盐的用量为0.01-3mol，所述还原剂的用量为2-20mol。本发明制得的纳米棒具有CuPt合金纳米岛结构，对底物的催化有选择性且催化效率高，特别是对OPD、TMB+H2O2体系和H2O2的催化活性显著高于表面仅沉积有铂的金纳米棒的催化活性，因此本发明方法制得的纳米棒可望应用于化学和生物催化领域。另外，本发明的发明人发现，随着可溶性铜盐用量和可溶性铂盐用量的比值的增加，CuPt合金纳米岛结构逐渐向金纳米棒的两头聚集，因此本发明的方法能够获得不同形貌、不同组成的纳米棒。
【专利说明】一种纳米棒及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米棒及其制备方法与应用，具体地，涉及一种具有铜钼(CuPt)合金纳米岛结构的纳米棒的制备方法以及由该方法制得的具有CuPt合金纳米岛结构的纳米棒及其在催化氧化反应和/或歧化反应中的应用。
【背景技术】
[0002]Pt以及基于Pt的合金纳米颗粒是一类重要的工业催化剂，例如作为汽车尾气低温还原和其他一些重要的化学反应的催化剂。目前，已有大量的研究表明可通过调控Pt纳米颗粒的尺寸、形貌以及结构来提高Pt的催化性能。作为燃料电池的主导电极材料，纯Pt催化剂极容易吸附燃料小分子的氧化中间产物如CO等造成催化剂中毒，催化活性降低。Pt和其他金属如Ru、Rh、Ag、Au等形成双金属或者三金属纳米结构在极大的提高抗CO中毒能力和保持良好的催化活性外，还能降低催化剂的消耗成本。加入一定量的Fe、Co、Ni等过渡元素也能显著提高催化活性，与纯Pt相比成本更低。另外，在贵金属Pt表面构建具有配位不饱和的过渡金属氧化物纳米结构(FeO，NiO, CoO)，已成功实现了室温条件下分子氧的高效活化。
[0003]在钼纳米颗粒的合金中，涉及钼铜合金纳米颗粒的研究还相对较少。CuPt合金在催化加氢/脱水，氯化碳氢化合物的脱氯作用，NOx还原及CO的氧化等方面有重要的应用。目前，CuPt合金纳米颗粒的已报道的合成方法有热分解法[T.Kwon，M.Min，H.Lee，B.J.Kimj J.Mater.Chem.2011，21，11956 ；Q.Liuj Z.Yanj N.L.Henderson, J.ChrisBauer, D.W.Goodman, J.D.Natteasj R.E.Schaakj J.Am.Chem.Soc.2009，131，5720]，电沉积[A.Klokej C.Kohler5 R.Gerwig, R.Zengerle, S.Kerzenmacher, Adv.Mater.2012],福 身寸 分 角军 法[T.A.Yamamoto, T.Nakagawa, S.Seino, H.Nitani, Applied CatalysisA:General2010, 387, 195]和反相胶束法[ff.Wang, X.Tian, K.Chen, G.Cao, Colloids andSurfaces A:Physicochem.Eng.Aspects2006, 273, 35]等。Kim 等人用热分解的方法在非极性溶剂中制备了的CuPt纳米棒(长径比分别为1，6，11，其中长分别为2.5nm, 14nm,27.4nm，直径均为2.5nm)，之后通过配体交换得到了水溶性CuPt纳米棒。在这种方法中，前驱物需要在120°C氮气保护下反应20分钟融化，接着还需要在225°C反应30分钟才能得到非极性的CuPt纳米棒。之后为了增加其水溶性，还需要进行配体交换。Liu等人用相似的方法合成了直径为2.5nm,长径比在5?25之间可调的CuPt纳米棒。Kloke等人用循环电沉积的办法得到的Pt电极近表面的Cu含量在3± latom%。Yamamoto等人提出的福射分解法需要使用4.8MeV的电子束照射才能驱动反应,合成的CuPt颗粒大概在2.1nm0 Wang等人用水、十六烷基三甲基溴化铵、异辛烷、丁醇形成的油包水微乳液与水合肼还原前驱体得到PtCu3合金颗粒(平均直径为1.6nm)。
[0004]以上方法制备条件相对苛刻或者操作上较繁琐，制得的CuPt合金的组成上也相对受限，而纳米颗粒的催化性质与组成有很大的依赖性，因此导致难以实现从组成上对纳米颗粒的催化活性进行调控。此外，目前对CuPt合金作为催化剂的报导中，其对底物的选择性尚未见报导，有待进一步研究。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种组成可控、对底物的催化有选择性且催化效率高的具有CuPt合金纳米岛结构的纳米棒及其制备方法与应用。
[0006]为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种纳米棒的制备方法，该方法包括在溶剂的存在下，将可溶性钼盐、可溶性铜盐、还原剂与金纳米棒接触，相对于每摩尔的金原子，所述可溶性钼盐的用量为0.1-0.5mol,所述可溶性铜盐的用量为0.01-3mol,所述还原剂的用量为2-20mol。
[0007]另一方面，本发明提供了由上述方法制得的纳米棒。
[0008]再一方面，本发明提供了上述方法制得的纳米棒在催化氧化反应和/或歧化反应中的应用。
[0009]本发明制得的纳米棒具有CuPt合金纳米岛结构，对底物的催化有选择性且催化效率高，特别是对0PD、TMB+H202体系和H2O2的催化活性显著高于表面仅沉积有钼的金纳米棒的催化活性，因此本发明方法制得的纳米棒可望应用于化学和生物催化领域。而且本发明的方法简单、快速、重复性高，在室温下就可以进行，所使用的试剂价廉、环境友好，是一种简便、灵活、低能耗的绿色化学合成方法。
[0010]另外，本发明的发明人发现，随着可溶性铜盐用量和可溶性钼盐用量的比值的增力口，CuPt合金纳米岛结构逐渐向金纳米棒的两头聚集，因此本发明的方法能够获得不同形貌、不同组成的纳米棒。
[0011]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0013]图1是实施例1、3、4、5、7以及对比例1_2所得的纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
[0014]图2是对比例2所得的纳米棒(图2 (a))和实施例1，4，7所得的纳米棒(图2
(b)-图2 (d))的透射电镜形貌图；图2 Ce)为金纳米棒溶液中的金纳米棒的形貌图；
[0015]图3是实施例7和对比例2所得的纳米棒的场发射透射电子显微镜得到的STEM元素面分布图；其中A为实施例7所得纳米棒的元素面分布图；B为对比例2所得纳米棒的元素面分布图；
[0016]图4是本发明的纳米棒和对比例2所得的纳米棒对AA和双氧水H2O2催化氧化得到的初始反应速度与ICP-AES所测的Cu/Pt的关系图；
[0017]图5是实施例7和对比例2所得的纳米棒对OPD单底物以及OPD与H2O2双底物体系的催化氧化；
[0018]图6是实施例7和对比例2所得的纳米棒对TMB单底物以及TMB与H2O2双底物体系的催化氧化；
[0019]图7是实施例10所得的纳米棒的透射电镜形貌图；[0020]图8是实施例11中分别以金纳米棒和Au@Pt0.1为种子，只加入Cu盐得到的400nm处吸光度随时间的变化图。
【具体实施方式】
[0021]以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022]本发明提供的纳米棒的制备方法包括在溶剂的存在下，将可溶性钼盐、可溶性铜盐、还原剂与金纳米棒接触，相对于每摩尔的金原子，所述可溶性钼盐的用量为0.1-0.5mol，所述可溶性铜盐的用量为0.01-3mol，所述还原剂的用量为2_20mol。
[0023]其中，所述溶剂可以为制备纳米棒时使用的各种溶剂，例如，水。
[0024]本发明的发明人发现，如果可溶性钼盐、可溶性铜盐、还原剂与金纳米棒的用量不在本发明限定的上述范围内，则难以获得催化活性高并具有CuPt合金纳米岛结构的纳米棒。
[0025]本发明中，对所述接触的条件没有特别限定，优选情况下，所述接触的条件包括温度为 25-40°C，时间为 20-180min。
[0026]本发明中，对所述可溶性钼盐、可溶性铜盐、还原剂与金纳米棒接触的先后顺序没有特别的要求，可以同时接触，也可以按一定的顺序接触，例如，可以将可溶性钼盐、还原剂与金纳米棒接触后的产物与可溶性铜盐接触。优选情况下，将可溶性钼盐、可溶性铜盐与金纳米棒接触后再与还原剂接触，从而可以获得催化效果更佳的纳米棒。
[0027]本发明中，所述可溶性钼盐可以为各种常规的用于制备纳米棒的钼盐，优选地，所述可溶性钼盐为水溶性钼盐，更优选地，所述可溶性钼盐为K2PtCl4、Pt(acac)2 (乙酰丙酮钼)、H2PtCl6.6H20 和(NH3)4Pt(NO3)2 中的一种或多种。
[0028]本发明中，所述可溶性铜盐可以为各种常规的用于制备纳米棒的铜盐，优选地，所述可溶性铜盐为水溶性铜盐，更优选地，所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种。
[0029]本发明中，所述还原剂可以为各种常规的选择，优选情况下，所述还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或多种。
[0030]本发明中，所述金纳米棒在接触体系中的浓度可以为本领域技术人员常规采用的浓度，优选地，所述金纳米棒在接触系统中的浓度为1-5X 10_1(lmOl/L。
[0031]本发明中，所述金纳米棒可以根据本领域技术人员所熟知的方法获得，对所述金纳米棒的尺寸也没有特别的限定，例如，可以选择各种长径比(长度与横截面直径之间的比值)为2-5的金纳米棒。但优选地，所述金纳米棒的长度为36-64nm，横截面直径为12_20nm。更优选地，所述金纳米棒的长度为36-64nm，横截面直径为12_20nm，且长径比为2_5 (优选为 3.2±0.3)。
[0032]根据本发明，为了防止团聚，以获得催化效果更佳的纳米棒，优选地，所述可溶性钼盐、可溶性铜盐、还原剂与金纳米棒在表面活性剂的存在下接触。
[0033]对所述表面活性剂的用量没有特别限定，优选情况下，相对于每摩尔的金原子，所述表面活性剂的用量为20-1600mmol。
[0034]所述表面活性剂可以为本领域的各种常规选择，但优选情况下，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十四烷基二甲基苄基氯化铵(BDAC)中的一种或多种。
[0035]本发明还提供了由上述方法制得的纳米棒。本发明制得的纳米棒具有CuPt合金纳米岛结构，能够催化过氧化氢的歧化反应、邻苯二胺(OPD)的氧化反应、抗坏血酸(AA)的氧化反应、3，3’，5，5’ -四甲基联苯胺(TMB)的氧化反应、2，2’ -联氨-双(3-乙基苯并噻唑林-6-磺酸)二铵盐(ABTS)的氧化反应，特别是对0PD、ΤΜΒ+Η202体系和H2O2，催化活性显著增强。
[0036]本发明中，制得的纳米棒催化0PD、TMB+H202体系和H2O2的活性显著增强的原因可能是:Cu和Pt在金纳米棒表面沉积形成CuPt合金,会大大增加与金的晶格不匹配，从而改变沉积模式，继而影响获得的纳米棒的催化活性。基于此，本发明还提供了上述纳米棒在催化氧化反应和/或歧化反应中的应用。其中，所述歧化反应可以包括过氧化氢的歧化反应。所述氧化反应可以包括邻苯二胺的氧化反应、抗坏血酸的氧化反应、3，3’，5，5’ -四甲基联苯胺的氧化反应、2，2’ -联氨-双(3-乙基苯并噻唑林-6-磺酸)二铵盐的氧化反应。
[0037]根据本发明，在使用本发明的纳米棒催化上述反应时，对所述纳米棒的用量没有特别限定。
[0038]优选地，相对于每摩尔的过氧化氢，所述纳米棒的用量为2-5X10_9mol。
[0039]优选地，相对于每摩尔的邻苯二胺，所述纳米棒的用量为2-5X10_9mol。
[0040]优选地，相对于每摩尔的抗坏血酸，所述纳米棒的用量为2-3Xl(T9mol。
[0041]优选地，相对于 每摩尔的3，3’，5，5’-四甲基联苯胺，所述纳米棒的用量为
2-5X I(T9HioI。
[0042]优选地，相对于每摩尔的2，2’ -联氨-双(3-乙基苯并噻唑林-6-磺酸)二铵盐，所述纳米棒的用量为2-5X 10_9mol。
[0043]本发明中，所述纳米棒特别适用于催化过氧化氢的歧化反应、邻苯二胺的氧化反应、3，3-,5, 5’-四甲基联苯胺的氧化反应、邻苯二胺与过氧化氢体系的反应、3，3’，5，5’ -四甲基联苯胺与过氧化氢体系的反应。当使用本发明的纳米棒催化这五种反应时，表现出更为优异的催化活性，反应速度更快。
[0044]以下将通过实施例对本发明进行详细阐述。
[0045]以下实施例中，Cu/Pt表示铜与钼的摩尔比。纯化的金纳米棒溶液的制备方法如下:
[0046]( I)制备金晶种溶液:
[0047]按照制备金晶种溶液的实际的物质的量比，将十六烷基三甲基溴化铵水溶液、四氯金酸水溶液和硼氢化钠水溶液进行混配；其中十六烷基三甲基溴化铵、硼氢化钠和四氯金酸的摩尔比为300:2.4:1 ;将四氯金酸水溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，搅拌使混合均匀，在磁力搅拌的条件下加入硼氢化钠水溶液(使用前临时配制并置于冰水中保存)，搅拌3min后静置2-5h，得到含有金晶种的金晶种溶液，金晶种溶液中金的浓度为0.25mM。
[0048]( 2 )制备金纳米棒溶液:
[0049]配制金纳米棒的生长溶液，按照制备金纳米棒溶液的试剂的物质的量比，将十六烷基三甲基溴化铵水溶液、四氯金酸水溶液、硝酸银水溶液、硫酸水溶液、AA水溶液与金晶种溶液进行混配。生长溶液包括:100mL0.1M CTAB,2.04mL0.024M HAuCl4, 2mL0.5M H2SO4,ImLlOmM AgNO3和552 μ L0.1M ΑΑ。混合均匀后，取120 μ L金晶种溶液加入到上述生长溶液中。放入30°C水浴中，12个小时后再加入两次55.2 μ L0.1M ΑΑ，时间间隔为40分钟，然后再放置24小时，得到含金纳米棒的溶液。
[0050]( 3 )纯化金纳米棒溶液:
[0051]将步骤2所得的金纳米棒溶液经离心分离，洗去多余的CTAB溶液和杂质，得到纯化的金纳米棒溶液，并通过控制加入的去离子水量调整其中金原子的浓度为0.38mM，金纳米棒的浓度为0.48nM，金纳米棒的长度为56.7±4.0nm、横截面直径为17.5±1.3nm，所得金纳米棒溶液的透射电子显微镜表征结果如图2 Ce)所示。
[0052]实施例所用试剂包括:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，Amresco)、氯化亚钼酸钾(K2PtCl4, Alfa)、抗坏血酸(AA, Research chemicals 有限责任公司)，邻苯二胺(0PD,Alfa), 3，3’，5，5’ -四甲基联苯胺(TMB，Alfa)。
[0053]紫外-可见-近红外吸收光谱由紫外分光光度计(Varian Cary50,美国)在30°C下测得；纳米棒的形貌由透射电子显微镜(Tecnai G220S-TWIN，美国)表征得到；纳米棒的STEM元素面分布图由场发射电子显微镜(Tecnai G2F20U-TWIN)表征得到；初始反应速度由紫外分光光度计(Varian Cary50，美国)在30°C时在动力学模式下测得的吸光度随时间变化而获得，具体操作可参见紫外分光光度计的说明书；电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)由电感耦合等离子体原子发射光谱仪(SPECTRO ARCOS Ε0Ρ，美国阿美特克集团一德国斯派克分析仪器公司)测得，具体操作参见其说明书。
[0054]实施例1-9
[0055]该实施例用来说明本发明的纳米棒的制备方法。
[0056]取ImL纯化的金纳米棒溶液，加入5 μ L浓度为IOmM的CTAB水溶液并用去离子水稀释至2mL，向其中加入IOmM的氯化铜水溶液、2mM的K2PtCl4水溶液，混合均匀后，加入
0.1M的AA溶液，摇匀后放入恒温水浴中，一段时间后得到具有CuPt合金纳米岛结构的纳米棒的溶液，随后加入0.5mL浓度为0.1M的CTAB溶液，测定紫外-可见-近红外吸收谱图，实施例1、3、4、5、7的测定结果分别如图1中Cu/Pt=0.03线，Cu/Pt=0.23线，Cu/Pt=0.29线，Cu/Pt=0.55线，Cu/Pt=l.34线所示。然后在12000rpm转速下离心5分钟2次，将沉淀重新分散在100 μ L去离子水中得到样品，取6 μ L样品滴到铜网上，待干燥(置于30°C下Ih)后，用透射电子显微镜表征其形貌，实施例1、4和7得到的透射电镜形貌分别如图2 (b)、图2
(c)和图2 (d)所示。同样地，取6μ L样品滴到镍网上，待干燥(置于30°C下Ih)后，用场发射透射显微镜表征元素的面分布，实施例7中所得纳米棒的元素面分布如图3中A所示。各实施例中，各个物质的添加量、水浴的温度和时间分别如表1所示。
[0057]如图1所示，用ICP-AES对实施例1_9的纳米棒中Cu和Pt的实际含量进行了测定，发现纳米棒上沉积的Cu/Pt在0.03-1.34范围内变化，表现出组成可控的调节。
[0058]另外，根据图2 (b)、图2 (C)和图2 (d)可以看出，本发明的方法通过控制可溶性铜盐与可溶性钼盐的用量，能够获得不同形貌的具有金核/CuPt合金纳米岛结构的纳米棒；而且随着可溶性铜盐用 量的增加，纳米棒具有的CuPt合金纳米岛结构逐渐向金纳米棒的两端靠近。
[0059]对比例I[0060]按照实施例7的方法制备纳米棒样品，不同的是，K2PtCl4的添加量为O。测得的紫外-可见-近红外可见吸收谱图结果如图1中“只加入铜盐”线所示。
[0061]对比例2
[0062]按照实施例7的方法制备纳米棒样品，不同的是，氯化铜的添加量为O。测得的紫外-可见-近红外可见吸收谱图结果如图1中黑线“O”所示，测得的形貌图如图2 (a)所示，其元素面分布图如图3中B所示。
[0063]表1
[0064]
【权利要求】
1.一种纳米棒的制备方法，其特征在于，该方法包括在溶剂的存在下，将可溶性钼盐、可溶性铜盐、还原剂与金纳米棒接触，相对于每摩尔的金原子，所述可溶性钼盐的用量为0.1-0.5mol，所述可溶性铜盐的用量为0.01-3mol，所述还原剂的用量为2_20mol。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括温度为25-40°C，时间为20_180min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述可溶性钼盐为K2PtCl4、Pt(acac)2、H2PtCl6.6H20和(NH3)4Pt(NO3)2中的一种或多种；所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种；所述还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金纳米棒在接触体系中的浓度为1-5X 10-10mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述金纳米棒的长度为36-64nm，横截面直径为12_20nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可溶性钼盐、可溶性铜盐、还原剂与金纳米棒在表面活性剂的存在下接触，相对于每摩尔的金原子，所述表面活性剂的用量为20-1600mmol。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制得的纳米棒。
9.权利要求8所述的纳米棒在催化氧化反应和/或歧化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述歧化反应包括过氧化氢的歧化反应；所述氧化反应包括邻苯二胺的氧化反应和3，3’，5，5’ -四甲基联苯胺的氧化反应；相对于每摩尔的过氧化氢，所述纳米棒的用量为2-5 X IO-9Hiol ;相对于每摩尔的邻苯二胺，所述纳米棒的用量为2-5 X IO-9Hiol ;相对于每摩尔的3，3’，5，5’ -四甲基联苯胺，所述纳米棒的用量为2-5X10-9mol。
【文档编号】B01J23/89GK103894618SQ201210580104
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2012年12月27日
【发明者】胡晓娜, 吴晓春 申请人:国家纳米科学中心