流化床水性气体转换催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及水性气体转换催化剂组合物，其包含：活性组分；载体；无机粘合剂；至少一种加速剂，其选自：氧化钴、氧化钼、氧化镍、氧化钙、氧化钡、氧化锶、氧化镁、氧化锆、氧化锰和钡氧化钛；以及至少一种稳定剂，其选自：氧化镁、氧化锆、稳定化的氧化锆和水滑石。根据本发明的催化剂可以有效地俘获和分离二氧化碳，这得益于其优异的物理性质，例如封装密度和耐磨损性，以及具有高的CO转换。同样地，根据本发明，通过采用喷射技术有助于大量生产，并且由于高产率降低了总成本。从而，本发明可用作整体煤气化联合循环、燃料电池、煤汽化和化合物生产等的低成本预燃烧CO2俘获技术。
【专利说明】流化床水性气体转换催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及流化床水煤气转换催化剂组合物，还涉及使用该催化剂组合物的制备催化剂的方法，以及通过该方法制备的催化剂。
【背景技术】
[0002]预燃烧、过程燃烧和后燃烧技术被用于俘获二氧化碳。在预燃烧二氧化碳俘获方法中，各种化石燃料被部分氧化(汽化)以产生包含氢和一氧化碳作为主要组分的合成气，并且通过水煤气转换反应将一氧化碳转变成氢和二氧化碳。然后，分离氢和二氧化碳。在将合成气用于各种应用领域(例如，燃料电池、煤液化和化合物生产)之前，将所述预燃烧二氧化碳俘获技术用于俘获二氧化碳。在预燃烧二氧化碳俘获技术中，可将诸如煤、生物质和有机废物之类的材料用作原材料以代替较为昂贵和即将耗尽的石油的使用，并且生产的合成气可用于各种工业领域，例如发电、燃料电池、合成材料生产。此外，由于是在高温和高压下收集二氧化碳，因此二氧化碳的收集对于其他工艺的效率影响较小，并且由于降低了压缩二氧化碳所需的成本，因而可显著地降低二氧化碳收集成本。预燃烧CO2俘获技术，例如采用物理吸附剂，如聚乙二醇二甲醚(Selexol)和低温甲醇洗(Rectisol)的压力转换吸附(PSA)法和其他常用技术具有由于低工艺温度所导致的低的热效率并且由于大量再生能源的必要性需要大量能量。具体地，常用的湿法技术需要至少四个步骤，例如两个水煤气转换步骤，一个热交换步骤以及一个低温CO2吸收步骤，并且额外地，至少两个压缩步骤用于在低压下储存收集到的C02。此外，由于去除了 CO2的燃料气体的温度是低的，所以需要在燃气涡轮的前端对燃料气体进行再加热，这增加了成本且降低了效率。使用分离膜的技术允许高压操作从而保证了高的能量效率。但是，由于低的工艺容量，此类技术不适用于大规模工业过程。
[0003]吸附强化的水煤气转换(SEWGS)技术可用于从由汽化器产生的合成气有效地分离和俘获CO2,同时保持高温和高压的C02。由于通过采用SEWGS技术可以同时进行CO2收集过程和水煤气转换(WGS)过程，从而可以改善CO的转化比，并且由于仅能在再生过程中通过采用SEWGS技术来分离高浓度CO2,所以SEWGS技术可用作预燃烧CO2俘获技术，目的是使用无污染的清洁能源。
[0004]在欧洲，已经建立起了在对天然气改性之后用于收集CO2的固定床SEWGS技术。但是，该技术是复杂的，需要最高至7个过程，并且不适用于连续操作。因此，该技术对于用于大规模工业过程(例如，整体煤气化联合循环(IGCC)过程)的预燃烧CO2收集技术具有限制。
[0005]但是，根据流化床SEWGS技术，可以在单回路过程中进行转换/吸收-再生，并且也可以收集大量的CO2。
[0006]根据流化床SEWGS技术，在两个流化床反应器之间连续循环吸收剂和催化剂，通过在其中的一个反应器内同时引发CO转换反应和CO2俘获反应来产生高浓度的氢，并且通过在另一个反应器内向俘获了 CO2的吸收剂施加蒸汽和热来分离高浓度CO2,以再生所述吸收剂。由于在两个反应器之间连续并重复地循环催化剂和吸收剂，流化床SEWGS技术适用于连续操作和大规模工业过程，例如IGCC过程。由于在该技术中采用固体颗粒，几乎不产生废水，并且由于低腐蚀性，可以使用各种廉价材料。此外，由于可以对吸收剂进行再生和重新使用，该技术对于收集CO2并且以低成本生产氢是一种诱人的未来技术。
[0007]JP378231公开了此类SEWGS技术。在所公开技术中，采用了包含硅酸锂的催化剂以及铁氧化物和氧化铬的复合物，并且采用例如载体方法之类的方法来制备催化剂。在US6692545和US7354562中，提出碳酸钾、镁、氧化锰、镧氧化物或粘土作为吸收剂；提出铁-铬氧化物催化剂作为高温转换催化剂；提出例如载体方法之类的方法作为其制备方法。US7083658提出氧化钾吸收剂作为高温吸收剂，但是没有就催化剂进行说明，而JP2000-262837和JP2005-041749提供各种含锂化合物吸收剂和铁-铬氧化物复合物催化剂。
[0008]涉及SEWGS的最近技术论文如下:ChemSusChem，2008, 1.643-650，氢能源国际期刊(International Journal of Hydrogen Energy)，2009，34，2972-2978,电化学体系新材料期刊(Journal of New Materials for Electrochemicals Systems)，2009，11，131-136,氢能源期刊(Journal of Hydrogen Energy)，2007，1，170-179,能源期刊(Journal ofPower Sources), 2008，176，312-319等。这些论文揭示了采对用如下方法来优化多步骤SEffGS过程的研究:市售可得低温或低温转换催化剂(例如S-C公司(Sud-Chemie))和通过向含镁和氧化铝的水滑石加入添加剂制备的吸收剂。
[0009]不同于本发明，上述专利和论文主要提出的是；使用商用固定床催化剂或者制备固定床催化剂的技术；各种活性材料、载体和添加剂的结合作为吸收剂；以及例如物理固定法和载体法之类的制备方法。此外，这些专利和论文中提出的技术不适用于制备用于流化床工艺的大量的催化剂和吸收剂，并且这些技术不适用于催化剂和吸收剂在两个流化床反应器之间连续循环以收集CO2的工艺。
【发明内容】
[0010]技术问题
[0011]本发明的一个方面可提供一种通过流化增强的水煤气转换反应从合成气有效地俘获和分离二氧化碳的技术，该技术可用于各种领域，例如整体煤气化联合循环过程、燃料电池、煤汽化以及化合物合成如加氢合成。
[0012]如果将用于相关领域的固定床吸附增强水煤气转换反应用催化剂用于流化床吸附增强的水煤气转换过程，则会发生与催化剂粒度和磨损相关的问题。因此，本发明的另一个方面可提供适用于流化床过程的催化剂。
[0013]本发明的另一个方面可提供一种催化剂，其满足流化床工艺条件(例如，粒度、粒度分布、强度和填充密度)并且可用于高温(200-650°C)高压(20-40巴)合成气加工条件。
[0014]技术方案
[0015]根据本发明的一个方面，水煤气转换反应催化剂组合物可包括:活性组分；载体；无机粘合剂；至少一种促进剂，其选自:氧化钴、氧化钥、氧化镍、氧化钙、氧化钡、氧化锶、氧化锰和钡氧化钛；以及至少一种稳定剂，其选自:氧化镁、氧化锆、稳定化的氧化锆和水滑石。
[0016]所述活性组分可包括过渡金属氧化物或者可转变为过渡金属氧化物的组分。[0017]所述活性组分可以包括10-90重量份数，以水煤气转化反应催化剂组合物为100
重量份数计。
[0018]所述载体可包括至少一种选自下组的材料:氧化铝、水滑石、氧化锆、氧化钇-稳定化的氧化锆、二氧化钛、二氧化硅和陶瓷。
[0019]所述氧化铝的比表面积可以为150_250m2/g，所述水滑石可以包含30-60重量份数
的氧化镁。
[0020]所述载体可以占3-70重量份数，以水煤气转化反应催化剂组合物为100重量份数计。
[0021]所述无机粘合剂可以包括粘土和陶瓷中的至少一种。
[0022]所述粘土可以包括膨润土或高岭土，所述陶瓷可以包括氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶或者勃姆石。
[0023]所述无机粘合剂可以占3-70重量份数，以水煤气转化反应催化剂组合物为100重
量份数计。
[0024]所述促进剂和稳定剂可以占3-70重量份数，以水煤气转化反应催化剂组合物为100重量份数计。
[0025]根据本发明的另一个方面，浆料组合物可以包括:25-50重量份数的权利要求1-10中任一项所述的水煤气转换反应催化剂组合物；以及溶剂。
[0026]所述浆料组合物还包含至少一种选自分散剂、消泡剂和有机粘合剂的有机添加剂。
[0027]所述分散剂可包括以下至少一种:阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、两性分散剂和非离子型分散剂。
[0028]所述消泡剂可包括金属皂基或聚酯基非离子型表面活性剂。
[0029]所述无机粘合剂可包括以下至少一种:聚乙烯醇、聚乙二醇和甲基纤维素。
[0030]根据本发明的另一个方面，制备水煤气转换反应催化剂的方法可包括如下步骤:(A)通过喷射并干燥权利要求11的浆料组合物来形成固体颗粒；以及(B)对所述固体颗粒进行干燥和烧制。
[0031]可通过如下步骤制备浆料组合物:制备溶剂和固体原材料的混合物；向混合物中加入有机添加剂，所述添加剂包括以下至少一种:分散剂、消泡剂和有机粘合剂；以及对混合物进行搅动和研磨。
[0032]在对混合物进行搅动和研磨之后，混合物的平均颗粒直径可以是0.01-3 μ m。
[0033]所述方法还可包括在搅动和研磨之后从浆料组合物去除外来物质。
[0034]可以在110_150°C的温度下，在空气气氛中对固体颗粒进行干燥。
[0035]可以在350-1000°C的温度下,在空气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氢气气氛、蒸汽或者还原性气体中对固体颗粒进行烧制。
[0036]根据本发明的另一个方面，可以通过上述方法制备水煤气转换反应催化剂。
[0037]所述水煤气转换反应催化剂可以具有:60-180 μ m的平均粒度，30-330 μ m的平均粒度分布，0.5-2.0g/cc的填充密度，小于或等于70%的耐磨性，以及大于或等于60%的CO转换比。
[0038]有益效果[0039]本发明的催化剂满足流化床工艺条件和CO2吸收条件，例如球形形状、平均粒度、粒度分布、填充密度和耐磨性。此外，本发明的催化剂具有高的CO转换比，并且保证了高的氢产率。因此，本发明的催化剂可用于将合成化石燃料气体中所含的一氧化碳容易地转换成二氧化碳和氢，并且易于俘获二氧化碳。此外，通过使用喷射技术，可以以高产率低成本容易地生产大量催化剂。从而，该催化剂可用作需要诸如燃料电池之类的设备的领域以及诸如整体煤气化联合循环过程、煤汽化过程和化合物生产过程之类的过程中的低成本预燃烧CO2收集催化剂。此外，由于本发明的催化剂可以在高温高压合成气工艺条件下使用，可以使得由CO2收集所引起的效率下降最小化，并且可以显著地降低压缩CO2所需的成本。也就是说，采用本发明的催化剂可以以低成本处理co2。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1是根据本发明的一个实施方式制备水煤气转换反应催化剂的操作流程图。
[0041]图2是采用固体原材料和溶剂的混合物来制备浆料的操作流程图。
[0042]图3是通过喷射和干燥浆料来形成固体颗粒的操作流程图。
[0043]图4是通过对经由喷射-干燥法制备的固体颗粒进行干燥和烧制来制备催化剂的操作流程图。
[0044]图5是根据本发明的实施例制备的催化剂的SEM图。
[0045]图6-8显示了根据本发明的实施例制备的催化剂的CO转换比。
[0046]本发明最佳实施方式
[0047]本发明的一个实施方式涉及水煤气转换反应催化剂组合物，其包含:活性组分；载体；无机粘合剂；至少一种促进剂，其选自:氧化钴、氧化钥、氧化镍、氧化钙、氧化钡、氧化锶、氧化锰和钡氧化钛；以及至少一种稳定剂，其选自:氧化镁、氧化锆、稳定化的氧化锆和水滑石。
[0048]下面，参考附图描述所述水煤气转换反应催化剂组合物。
[0049]图1是根据本发明的一个实施方式制备水煤气转换反应催化剂的操作流程图。
[0050]参见图1，可以通过如下方法制备水煤气转换反应催化剂，该方法包括:通过混合固体原材料和溶剂来制备浆料(操作10);通过喷射和干燥所述浆料来形成固体颗粒(操作20);以及对所述固体颗粒进行干燥和烧制(操作30)。
[0051]图2是根据本发明的实施方式采用固体原材料和溶剂的混合物来制备浆料的操作流程图。
[0052]参见图2，可以通过如下方法制备浆料:制备固体原材料和水(溶剂)的混合物(操作11);向所述混合物中加入添加剂，例如有机添加剂(操作12);搅动混合物(操作13);对固体原材料进行研磨和均化(操作14);以及从浆料去除外来物质(操作15)。
[0053]所述有机添加剂可以是以下至少一种:分散剂、消泡剂和有机粘合剂，或者可以包括所有上述物质。
[0054]图3是通过喷射和干燥浆料来形成固体颗粒的操作流程图。
[0055]参见图3，通过喷射和干燥浆料形成固体颗粒的操作可以包括:将浆料运送至喷雾干燥器(操作21);以及将浆料注入喷雾干燥器(操作22)。
[0056]图4是通过对经由喷射-干燥法制备的固体颗粒进行干燥和烧制来制备催化剂的操作流程图。
[0057]参见图4，主要在喷射-干燥操作中干燥的颗粒经过干燥操作31，之后经过烧制操作32。
[0058]如上所述，本发明的实施方式的水煤气转换反应催化剂组合物包括活性组分、载体、有机粘合剂、稳定剂和促进剂。
[0059]在本发明的实施方式中，催化剂组合物的活性组分引起合成气中所含的水和一氧化碳之间的反应，用于生产氢和二氧化碳。所述活性组分可以是过渡金属氧化物或者可转变为过渡金属氧化物的组分。例如，所述活性组分可以包括至少一种选自下组的材料:氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)、铁氧化物(Fe3O4)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铺(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化钴(CoO)、氧化钥(MoO3)以及氧化锰(MnO)。在另一个例子中，所述活性组分可包括至少一种选自下组的材料:铜氧化物、氧化锌和氧化铈。
[0060]在本发明的实施方式中，活性组分的浓度不限于特定值。例如，活性组分的浓度范围可以是10-90重量份数，优选10-70重量份数，以催化剂组合物为100重量份数计。如果活性组分的浓度小于10重量份数，则一氧化碳的转换比可能降低，而如果活性组分的浓度大于90重量份数，则用于流化床吸附增强的水煤气转换反应过程所需的物理特性(例如，耐磨性和填充密度)可能会劣化。
[0061]在本发明的实施方式中，活性组分的纯度可以大于或等于98%。
[0062]在本发明的实施方式中，催化剂组合物的载体有助于活性组分在催化剂颗粒内的分布，用于改善活性组分的功能，并提供反应所需的孔和表面积。载体不限于特定的类型，只要载体具有大的比表面积即可。例如，载体可包括至少一种选自下组的材料:氧化铝、水滑石、氧化锆、氧化钇-稳定化的氧化锆、二氧化钛、二氧化硅和陶瓷。在另一个例子中，载体可包括至少一种选自下组的材料:氧化铝、氧化锆和氧化钇-稳定化的氧化锆。所述氧化招的Al2O3浓度可约为99.8%,比表面积可以是150-250m2/g。水滑石的氧化镁(MgO)浓度可大于或等于20%，比表面积可以大于或等于100m2/g。
[0063]在本发明的实施方式中，载体的浓度不限于特定值。例如，载体的浓度范围可以是3-70重量份数，优选5-60重量份数，以催化剂组合物为100重量份数计。如果载体的浓度小于3重量份数，则用于流化床吸附增强的水煤气转换反应过程所需的物理特性(例如，耐磨性和填充密度)可能会劣化。如果载体的浓度大于70重量份数，则活性组分的浓度可能会较低，从而活性组分的功能可能会较低。
[0064]在本发明的实施方式中，催化剂组合物的无机粘合剂用于将活性组分和载体结合在一起，从而强化催化剂的强度，并使得能够长期使用催化剂而不会由于磨损造成损失。在本发明的实施方式中，无机粘合剂不限于特定类型。例如，所述无机粘合剂可以包括粘土和陶瓷中的至少一种。粘土的例子可以包括膨润土和高岭土，陶瓷的例子可以包括氧化铝溶胶、二氧化硅溶剂和勃姆石。
[0065]在本发明的实施方式中，无机粘合剂的浓度不限于特定值。例如，无机粘合剂的浓度范围可以是3-70重量份数，优选3-60重量份数，以催化剂组合物为100重量份数计。如果无机粘合剂的浓度低于3重量份数，则由于催化剂组合物的材料之间的低粘合力可能使得物理性质劣化，而如果无机粘合剂的浓度高于70重量份数，则由于活性组分的浓度较低可能使得催化剂的功能较低。[0066]在本发明的实施方式中，催化剂组合物的促进剂改善了催化剂的功能，并使得能够长期重复使用催化剂而不会造成活性下降。促进剂可包括至少一种选自下组的材料:氧化钴(CoO3)、氧化钥(MoO3)、氧化镍(Ni O )、氧化|丐(CaO )、氧化钡(BaO )、氧化银(SrO2)、氧化锰(MnO)和钡氧化钛(BaTiO3X例如，促进剂可包括至少一种选自下组的材料:氧化镍、氧化猛和钡氧化钛。
[0067]在本发明的实施方式中，由于催化剂组合物中所含的稳定剂，催化剂可以在高温(200-6500C )、高压(20-40巴)和还原性气氛条件下稳定地维持活性。稳定剂可包括至少一种选自下组的材料:氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、稳定化的氧化锆(氧化钇-稳定化的氧化锆)和水滑石。例如，稳定剂可以是水滑石。
[0068]在本发明的实施方式中，促进剂和稳定剂的浓度不限于特定值。例如，促进剂和稳定剂的浓度范围可以是3-70重量份数，优选3-60重量份数，以催化剂组合物为100重量份数计。如果促进剂和稳定剂的浓度低于3重量份数，则促进剂和稳定剂的作用可能非常低，而如果促进剂和稳定剂的浓度大于70重量份数，则由于活性组分的浓度较低可能使得催化剂的功能较低。
[0069]此外，本发明的一个实施方式涉及一种包含溶剂和固体原材料的浆料组合物。所述固体原材料是上文所述的包含活性组分、载体、无机粘合剂、促进剂和稳定剂的催化剂组合物。
[0070]在本发明的实施方式中，上文所述的材料可用作活性组分、载体、无机粘合剂、促进剂和稳定剂，它们的浓度是在上文所述的浓度范围内。
[0071]在本发明的该实施方式中，溶剂不限于特定类型。可以使用相关领域中常用的任意溶剂。例如，可以使用水或醇作为溶剂。在另一个例子中，水可以用作溶剂。
[0072]在本发明的实施方式中，浆料组合物中所含的固体原材料的浓度范围可以是25-50重量份数，优选25-40重量份数。如果固体原材料的浓度低于25重量份数，则可能增加用于制备催化剂所需的浆料组合物的量，从而制备效率可能较低。如果固体原材料的浓度大于50重量份数，则浆料组合物的粘度可能增加以降低流动性。从而，在喷射和干燥过程中可能难以使用泵来输送浆料组合物，并且可能降低可加工性。
[0073]浆料组合物还可包含添加剂，当固体原材料与水(溶剂)混合时，所述添加剂提供了可塑性和可分散性。所述添加剂可包括至少一种选自下组的有机添加剂:分散剂、消泡剂和有机粘合剂，以调节固体原材料的均匀性，以及浆料组合物的浓度、粘度、稳定性、流动性、强度和密度。
[0074]在本发明的实施方式中，添加剂可包括分散剂、消泡剂和有机粘合剂。
[0075]在本发明的实施方式中，分散剂用于防止研磨过程期间颗粒的聚结。即，在研磨过程期间，用于控制构成催化剂的固体原材料的粒度，分散剂可防止经研磨的粉末颗粒发生聚结，从而可改善研磨效率。
[0076]在本发明的实施方式中，分散剂可包括至少一种选自下组的材料:阴离子型分散齐U、阳离子型分散剂、两性分散剂以及非离子型分散剂。例如，分散剂可以是阴离子型分散齐U。阴离子型分散剂的例子包括多羧酸、多羧酸胺、多羧酸胺盐和多羧酸钠盐。
[0077]阴离子分散剂的浓度范围可以是0.1-10重量份数，以固体原材料计。在上述范围内，可以促进颗粒的分散。[0078]在本发明的实施方式中，消泡剂可用于从包含分散剂和有机粘合剂的浆料组合物中去除气泡。例如，所述消泡剂可以是金属皂基或聚酯基非离子型表面活性剂。
[0079]消泡剂的浓度范围可以是0.01-0.2重量份数，以固体原材料计。
[0080]有机粘合剂可用于为浆料组合物提供可塑性和流动性，从而强化通过喷射和干燥过程形成的固体颗粒。因此，可以在干燥和烧制过程之前对固体颗粒进行简单处理。在本发明的实施方式中，有机粘合剂可包括至少一种选自下组的材料:聚乙烯醇、聚乙二醇和甲基纤维素。
[0081]例如，有机粘合剂的浓度范围可以是0.5-5重量份数，以固体原材料计。如果有机粘合剂的浓度低于0.5重量份数，则通过喷射和干燥过程形成的固体颗粒可能具有低的粘合力，从而可能无法在进行干燥和烧制过程之前保持球形形状。如果有机粘合剂的浓度大于5重量份数，则由于烧制过程之后遗留的有机粘合剂的残留可能会使得最终材料的性能下降。
[0082]在本发明的实施方式中，可以额外地使用pH控制剂，以调节浆料组合物的pH。pH控制剂的例子可以包括有机胺和氨溶液。
[0083]在本发明中，制备水煤气转换反应催化剂的方法没有限制。
[0084]根据本发明的一个实施方式，可以通过如下方法制备水煤气转换反应催化剂，该方法包括:通过喷射和干燥上文所述的浆料组合物来形成固体颗粒(操作A);以及对所述固体颗粒进行干燥和烧制(操作B)。
[0085]在操作A中，可以通过混合上文所述的固体原材料和溶剂来制备浆料组合物。
[0086]所述固体原材料可以包括活性组分、载体、无机粘合剂、促进剂和稳定剂。前述材料可用作活性组分、载体、无机粘合剂、促进剂和稳定剂，它们的浓度是在前述浓度范围内。
[0087]通过如下步骤制备浆料组合物:
[0088]制备溶剂和固体原材料的混合物；
[0089]向混合物中加入有机添加剂，所述添加剂包括选自下组的至少一种；分散剂、消泡剂和有机粘合剂；以及
[0090]对混合物进行搅动和研磨。
[0091]在混合物的制备中，前述材料中的任意一种可用作溶剂。例如，水可以用作溶剂。
[0092]此外，固体原材料的浓度范围可以是25-50重量份数，以浆料组合物计。
[0093]在向混合物中加入有机添加剂时，所述有机添加剂可以包括选自下组的至少一种；分散剂、消泡剂和有机粘合剂。例如，有机添加剂可包括分散剂、消泡剂和有机粘合剂。此外，可以向混合物中额外地加入pH控制剂。
[0094]前述材料可用作分散剂、消泡剂和有机粘合剂，用量在前述范围内。
[0095]可以在向混合物加入组分的过程中和/或在所有组分加入混合物中之后，进行混合物的搅动。可以是用搅拌器对混合物进行搅动。可以使用任何类型的搅拌器。例如，可以使用机械搅拌器、双螺杆搅拌器、高速乳化机器、均化器、高剪切搅拌机或者超声均化器。
[0096]通过混合物的研磨，可以对固体原材料颗粒进行细研磨和均匀地分散。在本发明的实施方式中，在混合物的研磨过程中，可额外地使用消泡剂和分散剂，并且还可额外地使用pH控制剂,从而制备稳定的衆料组合物。
[0097]在本发明的实施方式中，可以使用湿磨法来改善研磨效果，并防止干磨法的问题，例如吹起颗粒。
[0098]可以使用粉碎机，例如辊磨机、球磨机、磨碎机、行星式磨机、珠磨机或高能珠磨机，来进行混合物的研磨。例如，在本发明的实施方式中，可以使用高能珠磨机。
[0099]如果使用高能珠磨机，则对混合物进行研磨和均匀化的时候，珠(研磨介质)的填充量可以是磨机壳体(mill housing)体积的60_80%。用作研磨介质的珠可以是具有高强度和稳定性的氧化钇-稳定化的氧化锆珠。珠的尺寸范围可以是0.3-1.25_。
[0100]可以对混合物进行两次或更多次的研磨，以制备均匀的浆料组合物。对于研磨过程之后的下一次研磨，可以向混合物(浆料组合物)中加入分散剂和消泡剂，以调节其流动性，从而容易地使用泵来输送浆料组合物。
[0101]此外，在最后的研磨之前，可以加入有机粘合剂从而对浆料组合物进行均匀地混
口 O
[0102]在研磨之后，混合物(浆料组合物)的平均颗粒直径可以是0.01-3 μ m。如果平均颗粒直径小于0.01 μ m，则混合物中所含的固体原材料可能发生聚结，从而可能导致低可分散性，而如果平均颗粒直径大于3 μ m，则固体原材料可能具有低的均匀性。优选地，平均颗粒直径范围可以是0.05-1 u m。
[0103]在研磨之后，可以使用分散剂、消泡剂或者溶剂来调节浆料组合物的性质，例如浓度和粘度。
[0104]如果固体原材料的颗粒直径小于或等于数微米，则可以不对固体原材料进行研磨。
[0105]在制备了浆料组合物之后，可以通过额外的过程从浆料组合物去除外来物质。通过所述额外的过程，可以从浆料组合物去除外来物质或者可能在喷射过程中阻塞喷嘴的聚结部分。可以通过筛选法或真空筛选法来去除所述外来物质。
[0106]浆料组合物的流动性(粘度)不限于特定的水平，只要可以使用泵输送浆料组合物即可。
[0107]可以使用喷雾干燥机通过对浆料组合物进行喷射和干燥来形成固体颗粒。
[0108]例如，可以使用泵将浆料组合物输送至喷雾干燥机，并使用例如泵注入喷雾干燥机，从而对浆料组合物进行干燥以形成固体颗粒。例如，当使用泵来输送和注入浆料组合物时，浆料组合物的浓度可以大于或等于300cP。
[0109]用于形成固体颗粒的喷雾干燥机的操作条件可以与相关领域中通常所用的那些相同。
[0110]此外，可以使用加压喷嘴，以与干燥空气流的方向相反的方向来喷射浆料组合物(称为逆流法)。即，可以将加压喷嘴设置在喷雾干燥机的较低侧(逆流喷射配置)，从而控制固体颗粒的平均粒度并增加固体颗粒在喷雾干燥机中的停留时间。
[0111]固体颗粒的形状、粒度、粒度分布和结构受到浆料组合物的浓度、粘度、分散度、注射压和注射量以及喷雾干燥机的容量和温度的影响。因此，可以适当地选择喷雾干燥机的结构和喷射方法以获得所需的固体颗粒的性质。
[0112]在本发明的实施方式中，喷雾干燥机的注射压范围可以是5-15kg/cm2，加压喷嘴的内直径范围可以是0.4-1.6mm。此外，喷雾干燥机在其入口处的温度范围可以是260-300°C，在其出口处的温度范围可以是90-150°C。[0113]固体颗粒的粒度范围可以是30-330 μ m。
[0114]根据本发明的实施方式，在操作B中，对操作A中形成的固体颗粒进行干燥和烧制，以形成催化剂。
[0115]在本发明的实施方式中，可以通过使用循环干燥机在110_150°C的温度下对固体颗粒进行干燥，持续2小时或更长。此时，可以在空气气氛中进行干燥。
[0116]在干燥之后，可以将固体颗粒置于高温烧制炉中，烧制炉的温度可以以
0.5-100C /分钟的速率从350°C增加至1000°C。在该温度下，可以对固体颗粒烧制2小时或更长。在烧制炉达到最终烧制温度之前，烧制炉可以在恒定的温度下保持2次或更多次，持续30分钟或更长。
[0117]烧制炉可以是马弗炉、管式炉或者窑炉。
[0118]在本发明的实施方式中，可以通过任意方法进行烧制，例如在对固体颗粒进行流化之后对固体颗粒进行烧制的方法，无需对固体颗粒进行流化而对固体颗粒进行烧制的方法，或者对固体颗粒进行烧制同时使得固体颗粒在圆柱形烧结炉(例如回转窑)中循环的方法。
[0119]此外，在本发明的实施方式中，可以在350-1000°C的温度下，在空气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氢气气氛、蒸汽或者还原性气体中进行烧制。此时，气氛气体的流速可以根据烧制炉的类型和尺寸发生改变。例如，气氛气体的流速可以大于或等于60mL/分钟。气氛气体的最大流速没有限制。
[0120]在本发明的实施方式中，在烧制固体颗粒的过程中，当制备的浆料组合物燃烧之后加入有机添加剂(分散剂、消泡剂和有机粘合剂)，固体颗粒的组分结合在一起，以改善固体颗粒的强度。
[0121]此外，本发明的一个实施方式涉及水煤气转换反应催化剂。在本发明的实施方式中，采用上文所述的包含活性组分、载体、有机粘合剂、促进剂和稳定剂的催化剂组合物来制备水煤气转换反应催化剂。
[0122]在本发明的实施方式中，催化剂可具有球形形状。如果催化剂具有类似环形形状或者具有凹槽的形状，则可能增加催化剂的磨损。
[0123]催化剂的粒度可以为60-180 μ m，粒度分布可以为30-330 μ m。
[0124]催化剂的填充密度范围可以为0.5-2.0g/cc。
[0125]在本发明中，耐磨性用磨损系数(Al)表示。较低的磨损系数值表示较高的耐磨程度。催化剂的耐磨性没有限制。例如，催化剂的耐磨性可以小于或等于70%。如果催化剂的耐磨性大于70%，则可能产生大量的细颗粒，从而可能难以在流化床吸附增强的水煤气转换过程中使用该催化剂。
[0126]此外，在本发明的实施方式中，在大于或等于300°C的温度下，催化剂可具有大于或等于60%，优选大于或等于80%，更优选大于或等于90%，以及最优选大于或等于95%的一氧化碳(CO)转换比。CO转换比是一氧化碳和水转换成二氧化碳和氢的速率。
[0127]此外，本发明的一个实施方式涉及流化床吸附增强的水煤气转换方法，该方法包括:第一操作，使用吸收剂俘获二氧化碳同时通过使用催化剂将一氧化碳转换成二氧化碳和氢；以及第二操作，对俘获了二氧化碳的吸收剂进行再生。所述催化剂可以是上文所述的催化剂。[0128]采用汽化器产生的合成气可包含一氧化碳和氢气作为主要组分。
[0129]在第一操作中，包含在此类合成气中的一氧化碳与水发生反应，从而转换成二氧化碳和氢，用如下反应方程式I表示。
[0130]〈式1>
[0131]CCHH2O — C02+H2
[0132]可以使用催化剂对一氧化碳的转换进行活化。如上文所述，可以通过上文所述的制备方法，使用包含活性组分、载体、无机粘合剂、促进剂和稳定剂的催化剂组合物来制备催化剂。
[0133]如上文所述产生的二氧化碳可以使用吸收剂进行俘获。所述吸收剂不限于特定类型。例如，可以使用相关领域中常用的任意吸收剂。
[0134]在第二操作中，对俘获了二氧化碳的吸收剂进行再生。可以通过使得吸收剂与蒸汽进行反应来进行吸收剂的再生。
[0135]即，可以通过对吸收剂施加蒸汽和热，使得二氧化碳与吸收剂分离，从而再生吸收剂。
[0136]在本发明的实施方式中，再生的吸收剂可以在第一操作中重新使用，以俘获二氧化碳。
[0137]发明实施方式
[0138]下面将结合本发明的实施例以及比较例来更详细地描述本发明的范围和精神。但是，本发明的范围和精神不限于此。
[0139]实施例1
[0140]通过使用40重量份数的氧化铜(CuO)作为活性组分，22重量份数的氧化铈(Ce20)、5重量份数的Y-氧化铝(Y-Al2O3)作为载体、3重量份数的氧化钇-稳定化的氧化锆、5重量份数的膨润土作为无机粘合剂、20重量份数的水滑石作为稳定剂以及5重量份数的氧化锰作为促进剂来制备8kg的固体原材料。
[0141]通过将所述固体原材料加入水中，同时对水进行搅动来制备浆料混合物。固体原材料的浓度为24.6重量份数，以浆料混合物为100重量份数计。在加入固体原材料之前，加入少量的分散剂从而促进固体原材料的混合和分散，或者在加入固体原材料的同时，根据浆料混合物的粘度和搅动状态加入少量的分散剂。在加入分散剂之后或者在对浆料进行搅动时加入少量消泡剂，从而去除气泡。
[0142]使用双螺杆搅拌机以10000-25000rpm的速度对浆料进行充分搅动，持续10分钟或更长，从而防止具有较高比重和尺寸的固体原材料的颗粒的沉淀。
[0143]在搅动之后，在高能珠磨机中对浆料处理2次或更多次，从而对固体原材料的颗粒进行研磨和均匀化。以这种方式，完成浆料的制备。在搅动浆料的过程中，加入水、分散齐U、消泡剂和pH控制剂(有机胺)，从而调节浆料的性质(例如粘度)、固体原材料的浓度以及浆料的PH，或者易于对浆料进行搅动。在最后的研磨之前，将聚乙二醇均匀地分散到浆料中作为有机粘合剂。
[0144]在性质控制之后，对最终的浆料进行筛选以去除浆料中可能含有的外来物质。
[0145]通过如下步骤制备催化剂:使用干燥机在120°C的空气气氛中对浆料干燥2小时或更长；在马弗炉中，以0.5-100C /分钟的速率将浆料加热至500-650°C的最终烧制温度；以及将浆料在最终温度保持2小时或更长。
[0146]在浆料达到最终烧制温度之前，使得浆料在200°C、400°C和500°C分别保持I小时，从而有效地去除在制备浆料过程中加入的有机添加剂和有机粘合剂。
[0147]用于形成催化剂的组分的浓度、浆料的性质如表1所示。
[0148]实施例2和3以及比较例I和2
[0149]以实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于组分的浓度和浆料性质如表1所示。
[0150]比较例3
[0151]使用Shiftmax210 (购自 S-C 公司)。
[0152][表 I]
[0153]
【权利要求】
1.一种水煤气转换反应催化剂组合物，其包含: 活性组分； 载体； 无机粘合剂； 至少一种促进剂，其选自:氧化钴、氧化钥、氧化镍、氧化钙、氧化钡、氧化锶、氧化锰和钡氧化钛；以及 至少一种稳定剂，其选自:氧化镁、氧化锆、稳定化的氧化锆以及水滑石。
2.如权利要求1所述的水煤气转换反应催化剂组合物，其特征在于，所述活性组分包括过渡金属氧化物或者可转变为过渡金属氧化物的组分。
3.如权利要求1所述的水煤气转换反应催化剂组合物，其特征在于，包含的所述活性组分为10-90重量份数，以所述水煤气转换反应催化剂组合物为100重量份数计。
4.如权利要求1所述的水煤气转换反应催化剂组合物，其特征在于，所述载体包括至少一种选自下组的材料:氧化铝、水滑石、氧化锆、氧化钇-稳定化的氧化锆、二氧化钛、二氧化硅和陶瓷。
5.如权利要求4所述的水煤气转换反应催化剂组合物，其特征在于，所述氧化铝的比表面积为150-250m2/g，所述水滑石包含30-60重量份数的氧化镁。
6.如权利要求1所述的水煤气转换反应催化剂组合物，其特征在于，包含的所述载体为3-70重量份数，以所述水煤气转换反应催化剂组合物为100重量份数计。
7.如权利要求1所述的水煤气转换反应催化剂组合物，其特征在于，所述无机粘合剂包括粘土和陶瓷中的至少一种。
8.如权利要求7所述的水煤气转换反应催化剂组合物，其特征在于，所述粘土包括膨润土或高岭土，所述陶瓷包括氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶或者勃姆石。
9.如权利要求1所述的水煤气转换反应催化剂组合物，其特征在于，包含的所述无机粘合剂为3-70重量份数，以所述水煤气转换反应催化剂组合物为100重量份数计。
10.如权利要求1所述的水煤气转换反应催化剂组合物，其特征在于，包含的所述促进剂和稳定剂为3-70重量份数，以所述水煤气转换反应催化剂组合物为100重量份数计。
11.一种浆料组合物，其包含:25-50重量份数的权利要求1-10中任一项所述的水煤气转换反应催化剂组合物；以及溶剂。
12.如权利要求11所述的浆料组合物，该浆料组合物还包含至少一种选自下组的有机添加剂:分散剂、消泡剂和有机粘合剂。
13.如权利要求12所述的浆料组合物，其特征在于，所述分散剂包括以下至少一种:阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、两性分散剂和非离子型分散剂。
14.如权利要求12所述的浆料组合物，其特征在于，所述消泡剂包括金属皂基或者聚酯基非离子型表面活性剂。
15.如权利要求12所述的浆料组合物，其特征在于，所述有机粘合剂包括以下至少一种:聚乙烯醇、聚乙二醇和甲基纤维素。
16.一种制备水煤气转换反应催化剂的方法，该方法包括: (A)通过喷射并干燥权利要求11的浆料组合物来形成固体颗粒；以及 (B)对所述固体颗粒进行干燥和烧制。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述浆料组合物是通过如下步骤制备的: 制备溶剂和固体原材料的混合物； 向所述混合物加入有机添加剂，所述添加剂包括选自下组的至少一种；分散剂、消泡剂和有机粘合剂；以及 对混合物进行搅动和研磨。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，在对混合物进行搅动和研磨之后，混合物的平均颗粒直径为0.01-3 μ m。
19.如权利要求17所述的方法，该方法还包括在搅动和研磨之后从浆料组合物去除外来物质。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(B)中对所述固体颗粒进行干燥是在110-150°C的温度下，在空气气氛中进行的。
21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(B)中对所述固体颗粒进行烧制是在350-1000°C的温度下,在空气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氢气气氛、蒸汽或者还原性气体中进行的。
22.—种水煤气转换反应催化剂，其是通过权利要求16所述的方法制备的。
23.如权利要求22所述的水煤气转换反应催化剂，其特征在于，所述水煤气转换反应催化剂具有:60-180 μ m的平均粒度，30-330 μ m的平均粒度分布，0.5-2.0g/cc的填充密度，小于或等于70%的耐磨性，以及大于或等于60%的CO转换比。
【文档编号】B01J2/04GK103826743SQ201280047564
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年6月11日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】李重范, 柳青杰, 严泰亨, 崔东赫, 白点寅, 诸葛性, 梁锡兰 申请人:韩国电力公社