耐磨性过滤膜及其制备方法
【专利摘要】本发明包含多孔载体4和具有第一和第二区域(2，3)的膜层的过滤膜1，其中第一区域2具有5-15μm的厚度和小于/等于0.4μm的平均孔径，及第二区域3具有5-40μm的厚度和0.4-5.0μm的平均孔径。所述的过滤膜1通过多孔载体4的一层或两层涂层来制备。
【专利说明】耐磨性过滤膜及其制备方法
[0001]本发明涉及过滤膜，其包括多孔载体和具有第一和第二区域的膜层。
[0002]在许多工业和市政应用(如废水处理和海水淡化)中自数十年前开始使用基于膜的过滤方法，特别是交叉流过滤。在此，待清洁的液体(以下称为进料)流过与膜表面相切的平面多孔膜。根据应用，膜的孔径大小范围从几纳米至几微米。由进料流过的体积(通常称为进料空间)，通过膜与渗透空间隔开。在进料空间和渗透空间之间施加0.1bar至IOObar的压力差，这起到了物料从进料空间输送至渗透作用，其中渗透物(或过滤物)进入渗透空间。对于废水处理所使用的膜生物反应器(MBR)而言，优选采用0.02至0.4bar范围内的压力差运行。
[0003]在MBR方法中，将废水在多个步骤中进行物理、化学和生物预处理，直至其到达过滤膜。通过机械物理的预清洗将的颗粒、纤维和粗料从废水中清除。在粗过滤时，将可能导致膜损坏的粗颗粒通过耙或筛去除。由此，之后通常将0.05-3_尺寸范围的细筛用于预过滤。此外,通过沙池和油池将重颗粒(例如沙)、油和脂肪从废水中去除。
[0004]在另一方法步骤中，对废水进行生物和化学处理。在活化池中，污泥(生物质)与微生物(高分子有机污染物)发生酶促转化并消除。酶促反应后残留的物质在耗氧条件下，由微生物用于细胞构建或用于获得能量。所造成的氧气消耗通过充足的氧气输入来恢复，因此活化池内装配了通风系统。此方法起作用的前提是生物质在系统内的残留。因此，生物质通过膜过滤从经净化的废水中分离且返回至活化池中。长满的活性污泥作为残留淤泥去除。在生物质从水中分离之前，在需要时可以进行进一步的化学处理。此处，与过滤步骤结合通常使用不同的沉淀剂和絮凝剂(如氯化铁)或聚合物用于去除溶于液体成分中的胶体的和颗粒。
[0005]MBR装置的主要优点是不含固体的废水。在MBR装置的废水中没有细菌，通过吸附效果甚至病毒也经常被分离。由此，有机残留污染物大幅减少。MBR遵循欧盟洗浴用水指令[75/160/EWG，2006]的卫生相关指导。此外，无论在市政或工业界中不含固体的废水提供了废水再利用的巨大潜力。此处，可以通过水回收利用至水循环封闭实现节省大量的水。MBR方法的另一个优点在于相对传统的活化法节约了巨大的空间。MBR模块替代二次澄清，所述的二次澄清在传统方法中通过在其中生物质沉淀的巨大二次澄清池实现。为此，将MBR模块浸没在活化池中或置于单独的过滤室中。除了二次澄清池的取消之外，可以进一步减少对空间的需要，而且由于沉淀性能的独立性，活性污泥浓度(生物质浓度，表示为干物质(TS))相比传统方法可以提高。通常膜生物反应器以8-15g/l的TS浓度运行，并因此比传统方法提高2-3倍。与传统的活化法相比，MBR方法中的反应器体积可以缩小，使得更高的空间负荷成为可能。
[0006]过滤膜是现有技术中熟知的。一些已知的过滤膜是由无纺载体和多孔膜层构成的双层的复合体。多孔膜层优选地由聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、乙酸纤维素、再生纤维素、聚烯烃或含氟聚合物组成。多孔膜层例如这样生成:通过用聚合物溶液涂覆无纺布或织物且所述聚合物会在随后的相转变步骤中沉淀出来。在此，可选择地，以适当的方式拉伸聚合物膜，其中在聚合物膜中形成多孔。为了机械稳定，然后将经拉伸的聚合物膜层压至无纺载体上。根据此方法制备的过滤膜可以商购获得，例如以名称NADIR? Membranen (MICRODYN-NADIR GmbH，Wiesbaden)或Celgard⑩ Flat SheetMembranes (Celgard Inc.，Charlotte, NC, USA)。
[0007]进料中包含直径过大以致无法通过膜孔的组分的进料中，将其保留在膜表面且部分保持粘附。在交叉流过滤时，膜表面不断流过进料以将被截住的组分(滞留物)从膜表面运走。用此方式，以恒定的渗透通量的持续过滤运行成为可能。所述的交叉流运行方式使得在膜模块的典型结构中具有三个连接口或管道，分别用于进料、滞留物和渗透物。膜模块配备了一个封闭的或一个单面或多面开口的壳体或框，在其中固定了平面过滤元件或(在极少情况下)线绕滤芯。根据结构方式，膜模块额外在过滤元件之间的管道，或线绕滤芯的螺旋之间的管道，任选地在壳壁上置有用于进料、滞留物和渗透物的连接口。
[0008]在平面过滤元件中，渗透空间通过两个单独的膜或通过整体的膜的两个部分面形成边界。在两个膜或部分面之间，放置了多孔的渗透间隔垫片，其首先作为支撑结构用于脆弱的膜，其上负荷了高达IOObar的跨膜压力差，且可提供给其他管道，由此所述的渗透物沿着膜/部件的内侧流动。在具有多个平面过滤元件的膜模块中，渗透空间由所有平面过滤元件的整个渗透空间共同构成。
[0009]在平面过滤模块中，多个平坦的平面过滤元件彼此平行堆叠。每两个相邻的平面过滤元件之间安置了间隔物，其保持管道的畅通，进料和滞留物可以由此流入和流出。所述的间隔物例如由聚合材料组成的垫圈构成，其放置于边缘区域或边缘之间，特别是放置在每两个相邻平面过滤元件的棱角。可选择的是，使用框或壳体，其设置有等距的凹槽用于支撑平面过滤元件的边缘。
[0010]对于MBR适合的过滤膜具有小于400nm的分离下限和大于1001/(m2.h.bar),优选大于2001/(m2*h*bar)的运行渗透率。所述的分离下限指的是被膜截留的颗粒的最小直径。由于过滤操作中覆盖层的形成，有效的分离下限明显更低，使得25nm范围的病毒也基本上被截留。
[0011]根据一个大幅简化的模型概念，过滤膜由高密实材料构成，其嵌入了许多圆柱形的，与过滤膜表面垂直取向的孔，其中所有的孔具有相同的直径。在此简化的模型中，分离下限相应于圆柱形孔的直径。实际的过滤膜具有复杂形态的不规则的三维支化和/或缠绕的孔或管道。实际过滤膜的孔具有最小直径范围，其决定了各个孔径的分离下限。在理想状态下，最小孔直径位于过滤膜的表面，使得具有直径大于分离下限的所有颗粒不能进入孔中并可能将其堵塞。在实际的过滤膜中，具有最小直径的孔大小则为膜表面的孔与孔之间的距离。
[0012]对于MBR方法所使用的过滤膜而言，具有0.5-1.0ym厚的不对称结构包括精细多孔的分隔层和30-100μπι厚的粗糙多孔支撑层。分隔层的孔直径为小于0.1 μ m。支撑层的指状孔在本领域中通常称为孔洞且直径高达20 μ m。这种已知过滤膜的双层结构确保分离下限为0.03-0.1 μ m的范围且同时在200-10001/(m2.h.bar)的良好净水渗透率。该膜在制备过程中使用了稳定剂。所述的稳定剂在膜干燥时防止了薄的精细多孔的分隔层中孔的瓦解。孔的瓦解是由水分自水孔蒸发时的巨大毛细力造成的并且是不可逆的。在稳定剂洗脱后，例如在开始运行后，膜不允许被干燥，因为这将导致净水渗透率不可逆地下降至101/(m2.h.bar)以下。[0013]在废水处理领域中，使用膜过滤时的一个问题是所谓的“膜结垢”，其中包括在膜上形成覆盖物，这使得渗透性以及因此过滤效力降低至50-2001/(m2.h.bar)。
[0014]在MBR方法中使用各种方法来对抗结垢:
[0015]a)借助各种上述的过滤步骤对原料或废水在流入活性污泥前进行预处理，为此使用具有0.5-3mm网眼大小的细网格；
[0016]b)在“交叉流”方法中，待净化的液体沿着膜表面循环流动，为此在浸没模块的情况下，通气装置安装在引导液体往高处流动的膜模块下；
[0017]c)定期反向冲洗渗透物，使得附着的颗粒/污物从膜表面脱落，且多孔被刷洗。前提是，各个膜是可以反向冲洗的；
[0018]d)化学清洁，其中过滤膜停止运行且任选地必须安装额外的膜。在化学清洁时所使用的化学品例如次氯酸钠(NaOCl)会污染环境，并形成可吸附的有机卤化合物(Α0Χ)。对于化学清洁而言，额外的基础设施(泵、化学品容器、泄漏检测仪、防护装置)是必要的而且昂贵的。通常情况下，膜在体积较小的单独的清洁容器中清洁以减少清洁化学品的量。为此，膜模块须从过滤池中取出来并转移到清洁容器中。化学清洁造成巨额费用并污染环境。
[0019]e)将清洁颗粒添加至活性污泥中，例如在Firma，VA TECH WABAG GmbH，Wien的出版物中(作者:F.Klegraf，标题为Beherrschung von Fouling und Scaling an getauchtenFiltrationssystemen in Membranbelebungsanlagen)以及专利申请DE102008021190A1 中描述的。此处，或多或少使用起研磨作用的颗粒，其夹带在交叉流中并沿着膜表面流过。尤其证明了膨胀粘土和聚合物作为用于清洁颗粒的材料。清洁颗粒通过筛保留在MBR装置的过滤室中。用净化空气进入MBR的湍流足以使清洁颗粒均匀地分布。在MBR装置中充填清洁颗粒后不久，过滤效力提高，并且由于活性污泥中清洁颗粒浓度的提高，过一段时间后过滤效力可以再生至基线的75%。进一步增加清洁颗粒的浓度对于改进过滤效力并不显著。清洁颗粒的使用是有争议的，因为过滤膜的敏感表面会被损坏。
[0020]因为在已知的不对称过滤膜时，分隔层仅有0.5-1.0 μ m厚，因此它们对清洁颗粒的研磨作用极其敏感。在这方面研磨测试中，证实了严重的磨损和分隔层的破裂。这些膜的净水渗透率从 500-10001/(m2.h.bar)上升至 10000-500001/(m2.h.bar)。这些膜的平均孔直径从0.03-0.05 μ m上升至1-10 μ m。如果分隔层破裂和粗孔支撑层的空腔开放，则存在活性污泥渗透入膜结构的风险，这造成大面积阻塞且从而使过滤效力显著下降。在最坏的情况下，MBR装置必须停止运行，且配置新的膜组件。
[0021]除了前述的具有薄分隔层以及极其粗大孔洞的分隔层的高度不对称的过滤膜，具有渐变孔洞特性的过滤膜是现有技术已知的。这类膜的特征在于0.05-0.4 μ m范围的分离下限且相对清洁颗粒具有良好的耐磨性。这些膜也可能由于较大的孔洞和孔洞结构而不用稳定剂进行干燥。然而这类膜具有低于1501/(m2 ^hAar)的较低净水渗透率和50-1001/(m2.h.bar)的相应降低的运行渗透率，使得MBR装置不能经济地运行。
[0022]本发明的目的在于提供一种具有经 济的过滤效力和渗透性的过滤膜，该过滤膜是耐磨的并适合在MBR方法中用于清洁颗粒。
[0023]该目的是通过包括多孔载体和具有第一和第二区域的膜层的过滤膜解决的，其中第一区域具有5-15 μ m的厚度和小于/等于0.4 μ m的平均孔径(平均孔开口直径)，和第二区域具有5-40 μ m的厚度和0.4-5.0ym的平均孔径(平均孔开口直径)。[0024]根据本发明的过滤膜进一步的实施方案的特征在于:
[0025]-第一区域具有8-12μ m的厚度；
[0026]-第一区域具有小于/等于0.3 μ m的平均孔径(平均孔开口直径)；
[0027]-第二区域具有5-30μ m的厚度；
[0028]-第二区域具有10-20μ m的厚度；
[0029]-第二区域具有0.4-2.0 μ m的平均孔径；
[0030]-在第一区域中的平均孔径(平均孔开口直径)随着过滤膜表面距离的增加而增加；
[0031]-在第一区域中的平均孔径(平均孔开口直径)随着过滤膜表面的距离每增加Iμ m而增加20-80nm的平均梯度；
[0032]-在第二区域中的平均孔径(平均孔开口直径)随着过滤膜表面距离的增加而增加；
[0033]-在第二区域中的平均孔径(平均孔开口直径)随着过滤膜表面的距离每增加Iμ m而增加200-800nm的平均梯度；
[0034]-过滤膜具有0.04-0.2 μ m的平均孔直径；
[0035]-过滤膜具有0.08-0.15 μ m的平均孔直径；
[0036]-过滤膜具有200-30001/(m2.h.bar)的净水渗透率；
[0037]-过滤膜具有300-20001/(m2.h.bar)的净水渗透率；
[0038]-过滤膜具有500-10001/(m2.h.bar)的净水渗透率；
[0039]-过滤膜在持续450小时的磨损测试后具有500-30001/(m2.h.bar)的净水渗透率；
[0040]-过滤膜在持续450小时的磨损测试后具有800-15001/(m2.h.bar)的净水渗透率；
[0041]-过滤膜在持续450小时的磨损测试后具有0.05-0.2 μ m的平均孔直径；
[0042]-过滤膜在持续450小时的磨损测试后具有0.08-0.15 μ m的平均孔直径；
[0043]-第一区域由聚砜和聚乙烯吡咯烷酮组成；
[0044]-第二区域由聚砜和聚乙烯吡咯烷酮组成，和/或
[0045]-载体为无纺布。
[0046]膜的第一区域和第二区域本质上的区别在于平均孔径或平均孔开口直径，这是由制备方法引起的。根据本发明，膜层还通过单层聚合物溶液的沉淀制备，以致于第一区域无阻地进入第二区域。
[0047]在本发明的范围内，术语“平均梯度”指的是作为过滤膜表面距离函数的回归线斜率表达的平均孔径(平均孔开口直径)，例如图4所示。
[0048]本发明还涉及包括一个或多个前述类型过滤膜的过滤装置。
[0049]本发明的其他目的在于，提供制备前述类型的过滤膜的方法。
[0050]该目的通过包括以下步骤的第一种方法解决:
[0051]-提供网格状的多孔载体；
[0052]-任选地用由一种或多种聚合物和第一溶剂组成的第一聚合物溶液涂覆载体，其中在第一溶剂中的聚合物浓度具有值Kl ；[0053]-用由一种或多种聚合物和第二溶剂组成的第二聚合物溶液涂覆载体，其中在第二溶剂中的聚合物浓度具有比Kl大的值K2 ；
[0054]-用第一蒸气沉淀池进气冲击第二聚合物溶液的表面；以及
[0055]-对第二和任选的第一聚合物溶液的沉淀是用第二和任选的第一聚合物溶液涂覆的载体通过第二液态沉淀池的方法来进行。
[0056]根据本发明第一方法的有利实施方案的特征在于:
[0057]-第一和第二溶剂是相同的；
[0058]-第一和第二聚合物溶液的(一种或多种)聚合物具有相同的化学组成；
[0059]-浓度Kl介于15-19%的范围；
[0060]-浓度K2介于17-21%的范围；
[0061]-第一和第二聚合物溶液的聚合物相同地或彼此独立地选自包括聚醚砜、聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和它们的混合物的组；
[0062]-第一和第二溶剂相同地或彼此独立地选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮或它们的混合物；
[0063]-第一沉淀池通过加热蒸发或借助溅射装置转换成气雾剂；和/或
[0064]-第一和第二沉淀池相同地或彼此独立地由水或水与一种或多种溶剂的混合物组成，所述的溶剂选自包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮或它们的混合物组成的组。
[0065]制备根据本发明的过滤膜的可选择的第二方法包括以下步骤:
[0066]-提供网格状的多孔载体；
[0067]-用由一种或多种聚合物和第一溶剂组成的聚合物溶液涂覆载体；以及
[0068]-通过由第一沉淀剂、第二溶剂和任选的添加剂组成的第一沉淀池将具有聚合物溶液的载体输送经过0.4-2.0米的管线L，其中所述的第二溶剂的浓度在经过管线L时从10-40体积％起始值下降至0.5-5体积％的终值。
[0069]根据本发明第二方法的有利实施方案的特征在于:
[0070]-将用聚合物溶液涂覆的载体通过第二沉淀池引导，其中所述的第二沉淀池由第二沉淀剂、任选的第三溶剂和任选的添加剂组成；
[0071]-第一、第二和第三溶剂是相同的；
[0072]-第一和第二沉淀剂是相同的；
[0073]-聚合物溶液的聚合物选自包括聚醚砜、聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、以及它们的混合物的组；
[0074]-第一、第二和第三溶剂相同地或彼此独立地选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮或它们的混合物；
[0075]-在聚合物溶液中聚合物的浓度为15-21重量％；
[0076]-在第一沉淀池中第一溶剂的浓度在经过管线L时以2.5-98.8体积％.m-1，优选10-98.8体积％.m-1，特别是20-98.8体积％.m-1的梯度下降；
[0077]-将用聚合物溶液涂覆的载体以l-120m/min,优选4_30m/min的速度通过第一沉淀池输送；
[0078]-第一沉淀剂是水；[0079]-在第一沉淀池中第一沉淀剂的浓度在60-99.5体积％的范围内变化；
[0080]_第二沉淀剂是水；和/或
[0081]-在第二沉淀池中第二沉淀剂的浓度为80-99.9体积％，优选90-99.5体积％，特别是95-99.5体积％。
[0082]以下本发明将依据附图进行更详细地阐述。附图中显示:
[0083]图1是膜的截面示意图；
[0084]图2 - 3是电子显微镜图像的扫描线；
[0085]图4通过电子显微截面图像确定根据本发明的膜的平均孔径(平均孔开口直径)作为膜表面的距离的函数；
[0086]图5现有技术的膜的平均孔径(平均孔开口直径)；
[0087]图6根据ASTM F316-03 (2011)测得的根据本发明的过滤膜的干的和湿的毛细流的测量曲线；
[0088]图7由图6测得的曲线得到的孔径分布；
[0089]图8a_8b用于过滤膜的耐磨损性的测试装置的剖视图；以及
[0090]图9用于制备过滤膜的装置。
[0091]在本申请中，根据本发明的过滤膜借助直接测量或由测量值得出的参数进行描述。此处，形态学术语，例如数量、形状、尺寸、体积、内表面和孔的排列不能从字面上理解，而是在考虑到用于分析的测量值提出的模型和数学方法时作为测量的直接或间接结果。
[0092]根据本发明的过滤膜的特征特别在于以下4个参数:
[0093]-平均孔径(或平均孔开口直径)，
[0094]-平均孔直径，
[0095]-净水渗透率，
[0096]-耐磨性，
[0097]以下将更详细地阐述这些参数。
[0098]图1显示根据本发明过滤膜I的膜截面示意图，包括具有表面9和多孔载体9的的膜层(2, 3),优选为由合成纤维构成的无纺布。
[0099]平询孔径(平询孔开口官径)
[0100]平均孔径或平均孔开口直径是在膜纤维切片上通过扫描透射电子显微镜-以下简称为RTEM或STEM-结合计算机辅助图像分析来确定的。为此，从待测试的过滤膜以几厘米大小的尺寸切下一块，用液氮冷却并借助超薄切片机切割出厚度为400-600nm的、与膜表面9定向垂直的薄切片样品。将薄切片样品放置于用福尔瓦(Formvar)涂覆的铜网上并通过溅射装置配备了约5nm厚的钼层。将具有钼涂层的薄切片样品的铜网安装在RTEM的样品夹(例如型号Philips CM12)上。随后将RTEM的样品室抽真空至约10_6mbar的压力并记录薄切片样品的图像。为了捕捉图像，使用感光胶片或RTEM的明场检测器。RTEM的光束功率，特别是电子束的电流强度将最小化，以避免在很大程度上破坏薄切片样本。借助RTEM形成的薄切片样品的表面是具有第一、与膜表面9垂直延伸的矩形侧面H和第二、与膜表面9平行延伸的矩形侧面B。矩形侧面H和B的长度为至少10 μ m或者至少30 μ m,使得所形成的表面具有至少300 μ m2的大小。
[0101]RTEM的最大横向分辨率介于0.5 -1 nm的范围内并且足够远以准确地分辨低至IOnm的孔径。在约Inm分辨率的情况下，用RTE M记录的图像包括至少3 X IO8的图像元素或像素，这在8位色深的或256级灰度的灰度级图像中相当于300MB的数据容量。如果使用RTEM的明场检测器用于记录图像，那么在电子束扫描的过程中将信号或图像数据书写在以DRAM为基础的缓冲内存中并转移到硬盘上。可选择地是，为此图像可以借助照相胶片进行记录。
[0102]薄切片样品包括用钼涂覆的膜材料，其与孔开口相嵌。电子束不受阻碍地通过孔开口并以最大强度被检测到，而用钼涂覆的膜材料几乎完全吸收初级电子束，以致于检测不到强度。因此用RTEM记录的薄切片样品图像的特征在于高的对比度。由于高的RTEM对比度，RTEM图像的灰度值直方图具有明显突出的最小值Gmin的双峰曲线，其中具有较小灰度值Gmin的膜材料深色图像区域或像素和具有较大灰度值Gmin的明亮像素代表孔开口。因此，当根据最小灰度值Gmin的图像分析时，每个图像区域或每个像素可以清楚地识别为膜材料或孔开口。薄切片样品的RTEM图像基本上对应于二进制，其中每个像素要么是黑色(灰度值O)要么是白色(灰度值255)。
[0103]如果将照相胶片代替亮场检测器用于RTEM图像的记录，那么胶片底片或由此生成的相片借助扫描仪进行数字化。为此，使用市售获得的具有光学分辨率为4800dpi或7200dpi的平板扫描仪或负扫描仪。
[0104]将通过RTEM或可选的光扫描获得的数字图像进行计算机辅助的图片分析，包括以下步骤:
[0105]-计算灰度值直方图和确定最小Gmin,即确定具有最低频率的灰度值或具有此灰度值的像素最小数目；
[0106]-将先前确定的最小值Gmin作为阈值转换为二进制图像，其中具有的颜色值小于/等于Gmin的所有像素分配为灰度值O (=黑)和所有其他像素分配为灰度值255 (=白)(这是有利的:为了减少1/8的数据量，将灰度值白通过数字或bitl来表示)；
[0107]-通过以下步骤对平行于膜表面9延伸的扫描线进行二进制图像逐行分析:
[0108](i)将扫描线的所有像素值相加，其中像素值的总和对应于所有白色线段总长度(或255倍总长度，如果白的灰度值通过数字255表示)；
[0109](ii)从扫描线中减去一个像素偏移的副本并计算差线的总和，其中差线总和对应于扫描线中白色线段的数字(或255倍值)；
[0110](iii)计算步骤(i)和(ii)得到的总和的商；该商值代表扫描线中白色线段的平均长度；
[0111]-对所有剩余的平行于膜表面9延伸的扫描线重复步骤(i)至(i i i )。
[0112]二进制图像的平行于膜表面9延伸的扫描线对应于向量或η-元组。扫描线可以包括例如在图2中所示的灰度值，其中第一和第二白色线段具有6或8的长度。于是，第一和第二白色线段有助于加数6和8根据步骤(i)计算出扫描线的总和。
[0113]图3所示为步骤(ii)，由此确定扫描线白色线段的数字，其中从扫描线中减去一个像素偏移的副本，前提是像素差“0-1”都属于结果O。
[0114]然后，扫描线白色线段的数字由差线的像素值总和得到。
[0115]用于白色线段平均长度的逐行计算的步骤(i)至(iii)，即平均孔径或平均孔开口直径是可以用软件技术以低成本实现的。用市售的具有Intel或AMD的多核微处理器及4GB内存的个人计算机可以在不到10秒的时间内分析具有600MB的图像文件大小的薄切片样品的RTEM图像。
[0116]按照上述方法测定的平均孔径或平均孔开口直径表示的孔开口，其可以作为对于在薄切片样品平面中的过滤膜和垂直于膜表面9的通过的液体的通道。平均孔径或平均孔开口直径包含三维孔结构的不完整信息；指的是三维孔形态减少至“两维”参数。
[0117]图4显示的是根据本发明的过滤膜的薄切片样品的分析结果。图5显示的是与现有技术已知的高度非对称的膜的分析结果的对比。
[0118]平均孔直径
[0119]平均孔径取决于测量方法。在本申请中，在英语环境中通常作为“mean flow porediameter”描述的孔径指的是，根据标准ASTM F316-03 (2011)借助毛细流分析仪测定的。该平均孔径表示的是所有孔最窄点等效直径的平均值，所述的孔穿过过滤膜且可灌注液体。全封闭且不能贯穿的孔(结束于封闭端)，在毛细流分析仪测量技术中不被采纳。
[0120]根据ASTM F316-03 (2011)的测量例如可以用IB-FT公司、Quantachrome公司或Porous Materials Inc.公司的毛细流分析仪进行。
[0121]在本申请中使用的是IB-FT公司P0R0LUX1000型号的毛细流分析仪。使用BeneluxScientific公司的P0REFIL (表面张力16mN/m)为了湿润过滤膜。图6和图7显示的是根据本发明的具有约46nm平均孔径的过滤膜的分析仪测量曲线。
[0122]净水渗诱率
[0123]根据本发明的膜的净水渗透率用完全去离子(VE)水在20°C的温度和0.1-1bar范围的压力下借助常规离心超滤装置(例如，Mi 11 ipore公司的Amicon )测定。
[0124]耐磨件
[0125]耐磨性是根据一种专门开发的，高度面向应用的测试方法来测定的。在此为一种没有渗透物提取的小型MBR反应器。所述的反应器以水和清洁颗粒运行，所述的水和清洁颗粒通过注入空气在反应器中循环并在膜表面起到研磨作用。具体的颗粒量和具体的空气量相对于实际应用是非常高的，用以加速研磨且在短的时间内获得有意义的结果。
[0126]图8a和8b显示的是测试装置从侧面和俯视的截面示意图。所述的测试装置包括平面膜样品，其在2mm厚的支撑物(例如PVC板)上夹紧。每个支撑物为21cm宽和30cm高。为了可以同时测试多个样品，4个支撑物在一个有矩形底座和开放的顶部和底部的壳体中是彼此平行的，即在垂直方向没有设置可贯穿的横截面，使得支撑物的表面或夹紧在支撑物上的平面膜样品是垂直排列的。相邻膜或支撑物之间以及外膜和壳壁之间的缝隙或距离分别为8_。所述的缝隙——形成水、气泡和清洁颗粒向上流动的通道。在膜或支撑物的下缘下方4cm的距离安装了用于注入空气的通风系统。该系统由均匀排列于壳体幅面的、夕卜径为IOmm的4个铜管组成。为了注入空气，在向上流动的区域，即在铜管的上方以彼此之间5_的距离配置直径为0.5mm的孔。4个通风管通过共同的空气歧管相连，并通过连接口提供压缩空气。将具有膜和通风系统的壳体完全浸没在充满水的池里。这样设计池的尺寸使得池内壁与壳体外壁之间的水平距离为20mm。池内壁与壳体外壁之间的缝隙形成排出通道，在其中水和清洁颗粒向下排出。
[0127]测试装置以饮用水和基于聚氨酯的热塑性弹性体组成的清洁颗粒来运行。颗粒的密度为1.02-1.04kg/L。颗粒具有约3.5mm的最小直径以及约5mm的最大直径的透镜形状(椭球形)。具有清洁颗粒的反应器的负载量为每立方米水60kg颗粒，大约比实际应用中大10倍。
[0128]所述的装置以6m3/h的总空气体积流量运行。基于总流过横截面的空气量也称为表观速度，约为0.18m/s并因此比实际应用大4倍。由于较大的空气量而将水排出。恒定的水位通过不断的加水和溢流来实现。
[0129]根据上述条件，所述的装置连续运行450小时。此后，取下膜样品并根据上述方法(净水渗透率、平均孔径)来表征。
[0130]图9显示了根据本发明的第二制备方法制备过滤膜的装置100。所述的装置100包括多个辊141、142、143、144和145，用于提供或展开、输送和卷绕网格状的多孔载体4。载体4的展开、输送和卷绕用箭头146表示。载体输送的速度为l-120m/min,优选4_30m/min0借助已知的喷雾装置、凹版印刷辊或浇铸装置150将聚合物溶液涂覆在载体4上且借助擦拭件151形成基本恒定厚度的层。适当的是，在喷雾装置、凹版印刷辊或浇铸装置150和擦拭件151下方，放置大致为平面的和光滑的托架152，载体4在其上面滑动。涂覆在载体4上的聚合物溶液层的厚度以已知的方式通过空隙和/或压力(通过擦拭件151压靠向托架152)来调节。
[0131]在涂覆聚合物溶液后，将聚合物溶液涂覆的载体4通过气道A导入第一沉淀池160中。在第一沉淀池160中从载体4穿过的管线L长度为0.4-2.0m。将第一沉淀池160配置在具有小体积的通道161中。通道161以具有矩形截面的扁平管的形式构成且在图9的绘图平面中以两个彼此平行排列的壁162和163为边界。壁162与163之间的距离或间隙为5-50mm，优选5_20mm，以保持第一沉淀池160的体积尽可能地小。壁162和163相对于垂直是倾斜的，即在图9的绘图平面中角度α为10°≤α≤80°，优选20°≤α≤70°。
[0132]通道161配备有一个或多个进料管164、165、166和至少一个出料管167。进料管164、165和166优选沿着管线L以恒定距离D彼此排列。每个进料管164、165、166与一个在图9中没有显示的用于沉淀液体的储存容器连接，其中在沉淀液体中溶剂的浓度沿着管线L在载体4的输送方向146下降。优选进料管164、165和166都配备了(图9未显不)电子控制阀，其使得控制通道161每单位时间从各储存容器导入具有前述溶剂浓度的沉淀液体的量成为可能。
[0133]在装置100的一个有利的实施方案中，还将一个或多个电化学或光谱在线传感器放置于通道160内侧，使用所述的在线传感器测量在沿着管线L的第一沉淀池中溶剂的浓度并发送相应的测量传感器值作为输入信号提供给可编程逻辑控制器(Speicher-programmierbare Steuerung, SPS)。在装置100的这样的根据本发明实施方案中，电控阀在进料管164、165、166与可编程逻辑控制器连接，使得控制环路在第一沉淀池160中用于调节溶剂浓度梯度。
[0134]将至少一个进料管167适当地放置在管线L的端部或靠近通道161的最低点并与图9中未显示的集水池连接以及任选地与第一沉淀池160的用于回收溶剂或用于处理和循环的装置连接。在装置100的一个优选实施方案中，进料管167与抽吸泵连接，所述的抽吸泵在管线L的端部产生轻微的真空并减少从第一沉淀池160至随后的第二沉淀池180中的流体转移。
[0135] 通道161与第二沉淀池180连接，所述的第二沉淀池保持在容器181中。第一沉淀池160与第二沉淀池180通过开口 182以流体连通。用聚合物溶液涂覆的载体4通过开口 182导入。这样设计开口 182，使得载体4与开口 182之间的距离限定的边缘为3-15mm，优选为3-10mm，特别地为3_8mm，和使得第一沉淀池160至第二沉淀池180的流体转移最小化。
[0136]离开第二沉淀池180后，具有通过沉淀聚合物溶液获得的膜层的载体4任选地通过在图9中未显示的干燥机和/或浸溃装置并卷绕到辊145上。
【权利要求】
1.过滤膜(1)，包括多孔载体(4)和具有第一和第二区域(2，3)的膜层，其特征在于，所述的第一区域(2)具有5-15 μ m的厚度和小于/等于0.4 μ m的平均孔径，及第二区域(3)具有5-40 μ m的厚度和0.4-5.0ym的平均孔径。
2.根据权利要求1的过滤膜(1)，其特征在于，所述的第一区域(2)具有8-12μm的厚度。
3.根据权利要求1或2的过滤膜(1)，其特征在于，所述的第一区域(2)具有小于/等于0.3μπ?的平均孔径。
4.根据权利要求1至3的一项或多项的过滤膜(1)，其特征在于，所述的过滤膜(1)具有0.04-0.2 μ m，优选0.08-0.15 μ m的平均孔直径。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的过滤膜(1)，其特征在于，所述的过滤膜(1)具有 200-30001/(m2 *h.bar)，优选 300-20001/(m2 *h.bar)和特别地 500-10001/(m2 *h.bar)的净水渗透率。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的过滤膜(1)，其特征在于，所述的第二区域(3)具有5-30 μ m,优选10-20 μ m的厚度。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的过滤膜(1)，其特征在于，所述的第二区域(3)具有0.4-2.0 μ m的平均孔径。
8.根据权利要求1至7的一项或多项的过滤膜(1)，其特征在于，所述的第一区域(2)中平均孔径随着过滤膜(1)表面(9)距离的增加而增加。
9.根据权利要求1至8的一项或多项的过滤膜(1)，其特征在于，所述的第二区域(3)中平均孔径随着过滤膜(1)表面(9)距离的增加而增加。
10.根据权利要求1至9的一项或多项的过滤膜(1)，其特征在于，所述的第一区域(2)由聚砜和聚乙烯吡咯烷酮组成。
11.根据权利要求1至10的一项或多项的过滤膜(1)，其特征在于，所述的第二区域(3)由聚砜和聚乙烯吡咯烷酮组成。
12.根据权利要求1至11的一项或多项的过滤膜(1)，其特征在于，所述的载体(4)是无纺布。
13.根据权利要求1至12的一项或多项的过滤膜(1)，其特征在于，所述的过滤膜(1)在持续450小时的磨损测试后，具有500-30001/(m2 *h.bar)，优选800-15001/(m2 *h *bar)的净水渗透率。
14.根据权利要求1至13的一项或多项的过滤膜(1)，其特征在于，所述的过滤膜(1)在持续450小时的磨损测试后，具有0.05-0.2 μ m，优选为0.08-0.15 μ m的平均孔直径。
15.过滤装置，其特征在于，所述的过滤装置包括根据权利要求1至14的一项或多项的过滤膜。
【文档编号】B01D71/44GK103917287SQ201280048969
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年10月2日 优先权日:2011年10月4日
【发明者】G·容, A·巴雷斯, U·迈尔-布卢门洛特 申请人:Mn投资有限公司