光催化剂,该光催化剂的制备方法及光催化剂装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种包括多孔性金属氧化物膜及包含形成于上述多孔性金属氧化物膜的表面的金属粒子的光催化剂。
【专利说明】光催化剂，该光催化剂的制备方法及光催化剂装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光催化剂，该光催化剂的制备方法及光催化剂装置。
【背景技术】
[0002] 二氧化钛（Ti02)作为代表性的光催化物质，是耐久性优秀、耐磨性优秀、安全无毒 的物质，具有价格低廉的优点。另一方面，由于带隙能量大，只吸收紫外线以下的光，因而在 适用于非外置材料的室内方面存在限度。
[0003] 基于这种层面，对以用于室内为目的、能够吸收可视光的、对可使可视光具有活性 的催化剂进行了很多研究。但是，在许多研究事例中很难找到一贯的倾向，尤其，很难找到 在实际居住条件下性能得到验证的结果。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的抟术问是页
[0005] 本发明的一实例的目的在于，提供一种在室内光源下也具有优秀效率的可视光响 应型光催化剂。
[0006] 本发明的再一实例的目的在于，提供一种制备上述光催化剂的方法。
[0007] 本发明的另一实例的目的在于，提供一种利用上述光催化剂的光催化剂装置。
[0008] 抟术方案
[0009] 本发明的一实例提供一种包含多孔性金属氧化物膜及形成于上述多孔性金属氧 化物膜的表面的金属粒子的光催化剂。
[0010] 上述光催化剂对波长在约380nm至约700nm范围的可视光具有活性。
[0011] 上述金属粒子能够在上述多孔性金属氧化物膜的表面形成岛形状的不连续的涂 敷层。
[0012] 上述岛形状的平均直径可为约lnm至约10nm。
[0013] 上述不连续的涂敷层的厚度可为约0· lnm至约10nm。
[0014] 包含在上述多孔性金属氧化物膜的金属氧化物可包含选自氧化钛、氧化钨、氧化 锌、氧化铌及它们的组合中的至少一种。
[0015] 上述金属粒子可包含选自钨、铬、钒、钥、铜、铁、钴、锰、镍、钼、金、银、铈、镉、锌、 镁、钙、锶、钡及它们的组合中的至少一种金属。
[0016] 上述多孔性金属氧化物膜的孔隙度可为约5%至约50%。
[0017] 上述多孔性金属氧化物膜的比表面积可为约50m2/g至约500m2/g。
[0018] 每1cm2上述多孔性金属氧化物膜平面包含约0· OOOlmg至约0· Olmg的上述金属 粒子。
[0019] 在上述光催化剂100wt%中，可包含0. Olwt%至10wt%含量的上述金属粒子。
[0020] 本发明的再一实例提供一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：使 多孔性金属氧化物膜成膜的步骤；以及通过溅射法在上述多孔性金属氧化物膜的表面蒸镀 金属来形成岛形状的不连续的涂敷层的步骤。
[0021] 根据利用金属氧化物前驱体的溶胶-凝胶法，使上述多孔性金属氧化物膜成膜于 基板上，或者可将包含金属氧化物粉末、粘结剂及溶剂的浆料涂敷于基板来使上述多孔性 金属氧化物膜成膜。
[0022] 在根据利用金属氧化物前驱体的溶胶-凝胶法，使上述多孔性金属氧化物膜成膜 于基板上后，或者在涂敷包含金属氧化物粉末、粘结剂及溶剂的浆料来使上述多孔性金属 氧化物膜成膜之后，还可进行热处理步骤来形成具有结晶性的上述多孔性金属氧化物膜， 或者可去除上述多孔性金属氧化物膜内的上述粘结剂。
[0023] 上述溅射法可在非活性气体氛围下执行。
[0024] 上述溉射法可在约3mTorr至约lOmTorr的压力条件下执行。
[0025] 上述溅射法可通过施加约100W至约1000W的电力来执行。
[0026] 本发明的另一实例提供一种包括上述光催化剂的光催化剂装置。
[0027] 上述光催化剂装置可适用于空气净化、除臭或者抗菌用途上。
[0028] 有益效果
[0029] 上述光催化剂对可见光进行响应，并具有优秀的光催化效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1是在实施例1中制备的光催化剂的金属粒子的涂敷层侧表面的30000倍率透 射电子显微镜（TEM)的图像。
[0031] 图2是在实施例1中制备的光催化剂的金属粒子的涂敷层侧表面的100000倍率 透射电子显微镜（TEM)的图像。
[0032] 图3是表示对上述实施例1至实施例2及比较例1至比较例2的光催化剂的紫外 线吸收率及可见光的吸收率的曲线图。
【具体实施方式】
[0033] 以下，对本发明的实例进行详细说明。但，这只是例示性的，本发明不被此所限制， 本发明仅根据所附的发明要求保护范围来定义。
[0034] 本发明的一实例提供一种包含多孔性金属氧化物膜及形成于上述多孔性金属氧 化物膜的表面的金属粒子的光催化剂。形成上述多孔性金属氧化物膜的金属氧化物可不受 限制地使用作为光催化剂使用的作为金属氧化物所公知的物质。上述金属粒子的金属可使 用掺杂于上述金属氧化物来能够赋予上述光催化剂对可见光的活性的种类的金属。上述金 属粒子的金属，例如，可以是过渡金属、贵金属等。
[0035] 上述光催化剂可对波长在约380nm至约700nm范围的可见光具有活性。可见光吸 收率可通过对100 %的全部光除于透射率与反射率的值来计算，并且，根据这种计算方式， 本发明的光催化剂，具体地，能够以约2%至约20%的吸收率吸收波长在约380nm以上至约 700nm以下范围的可见光。
[0036] 上述光催化剂是一种从吸收光而得到的能量中生成的电子与空穴生成过氧化物 负离子或者羟自由基等，来能够起到空气净化、除臭、抗菌作用的物质。例如，从上述光催化 剂生成的过氧化物负离子或者羟自由基能够分解如甲醛等的有害环境物质。另一方面，由 于上述光催化剂对可见光具有吸收率，在室内光源下也表现出优秀的效率，因而可不需要 额外的紫外线供给装置。
[0037] 上述金属粒子可在上述多孔性金属氧化物膜的表面形成岛形状的不连续的涂敷 层。上述岛形状的平均直径可为约lnm至约10nm，具体地，平均直径可为约3nm至约8nm。 上述金属粒子的不连续的涂敷层可根据溅射法蒸镀金属来形成。通过使上述岛形状的直径 如同上述范围形成小的微粒，能够更加提高上述光催化剂对可见光的活性效率。因此，优选 地，上述金属粒子为根据溅射法来蒸镀的微粒，能够形成上述不连续的涂敷层。并且，由于 通过溅射法形成上述金属粒子的不连续的涂敷层，因而各岛形状或者金属粒子的微粒的粒 径分布能够稳定。由于像这样蒸镀形成具有分散度低的粒径分布的金属粒子的微粒，因而 上述不连续的涂敷层的各岛形状的直径分布的分散度也低。例如，上述岛形状的直径的D50 可具有约5nm以下的值，D90可具有约10nm以下的值。在具有上述范围的分布度的情况下， 上述光催化剂对可见光的活性效率能够更加优秀。
[0038] 如此地，上述光催化剂为了赋予对可见光的活性，为了将上述金属掺杂于上述金 属氧化物，根据溅射法将上述金属涂敷于上述多孔性金属氧化物膜的表面，使得上述金属 粒子形成于多孔性金属氧化物膜表面。这时，如上所述，可根据溅射法使上述金属粒子均匀 地分布在多孔性金属氧化物膜的表面。此时，如上所述，可以通过溅射法分布成使上述金属 粒子均匀地分散在多孔性金属氧化物膜的表面。例如，每lcm2上述多孔性金属氧化物膜平 面包含约0. OOOlmg至约0. Olmg的上述金属粒子，具体地，每lcm2上述多孔性金属氧化物 膜平面包含约〇. 〇〇lmg至约0. 005mg上述金属粒子。由上述范围的含量比均匀掺杂上述金 属的上述光催化剂对可见光的活性效率能够更加优秀。
[0039] 上述金属粒子的上述不连续的涂敷层的厚度可为约0· lnm至约10nm。上述金属粒 子的上述不连续的涂敷层的厚度小于上述厚度范围时，很难期待可见光活性，而大于上述 厚度范围时，由于形成连续的膜，因此具有不能顺利进行光吸收的问题。
[0040] 例如，在lOOwt%的上述光催化剂中，可包含约0. Olwt%至约10wt%含量的上述 金属粒子。上述金属粒子的含量小于上述范围时，很难期待基于添加金属粒子的效果，而大 于上述范围时，可能会起到作为金属氧化物光催化剂而抑制光吸收的要素的作用。
[0041] 上述金属可包括选自鹤、铬、银、钥、铜、铁、钴、猛、镍、钼、金、银、铺、镉、锌、镁、|丐、 锶、钡及它们的组合中的至少一种。
[0042] 包含在上述多孔性金属氧化物膜的金属氧化物可包括选自氧化钛、氧化钨、氧化 锌、氧化铌及它们的组合中的至少一种。
[0043] 上述多孔性金属氧化物膜的孔隙度可为约5%至约50%。如果上述多孔性金属氧 化物膜具有上述范围的孔隙度，则上述光催化剂对可见光的活性效率能够更加优秀。如果， 多孔性金属氧化物膜根据溅射方法等，周密地形成而不具有孔隙，则很难有效地吸附甲醛 等反应物，导致难以期待优秀的光催化活性。
[0044] 上述多孔性金属氧化物膜的比表面积可为约50m2/g至约500m2/g。如果上述多孔 性金属氧化物膜具有上述范围的比表面积，则上述光催化剂对可见光的活性效率能够更加 优秀。
[0045] 在本发明的另一实例，提供一种光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：使多孔性 金属氧化物膜成膜的步骤；以及通过溅射法在上述多孔性金属氧化物膜的表面蒸镀金属来 在上述多孔性金属氧化物膜的表面形成岛形状的不连续的涂敷层的步骤。
[0046] 可根据上述光催化剂的制备方法来制备出如上所述的光催化剂。
[0047] 为了使上述多孔性金属氧化物膜成膜，例如，可利用溶剂法在基板上形成上述多 孔性金属氧化物膜。并且，例如，上述基板可使用玻璃基板。
[0048] 在一实例中，可根据利用金属氧化物的前驱体的溶胶-凝胶法，使上述多孔性金 属氧化物膜成膜于基板上。具体地，可在以溶胶形态涂敷包含金属氧化物前驱体的溶剂之 后，进行干燥以凝胶状成膜，之后执行热处理步骤来形成具有结晶性的膜。例如，准备如金 属醇盐等的包含上述金属氧化物前驱体、乙醇、酸等的溶液后进行水解，并且通过脱水、脱 乙醇得到溶胶状态后，就能够涂敷于平板型基板。上述溶胶-凝胶法可根据公知的工序条 件来执行，不受特定条件的限制。
[0049] 在再一实例中，首先，可通过将包含金属氧化物粉末、粘结剂及溶剂的浆料涂敷于 基板上来成膜。根据这种浆料涂敷法来形成多孔性金属氧化物膜的具体的工序条件也可根 据公知条件来执行，不受特定条件的限制。上述粘结剂是用于将金属氧化物固定于基板上 的，例如，可将树脂用作粘结剂来使用，且可在基板上涂敷浆料后进行热处理来去除上述粘 结剂。
[0050] 具体地，上述溉射法可在氦等的非活性气体氛围下，以及约lmTorr至约lOmTorr 的工序压力条件下，施加200W至1000W的电力来执行数秒钟至数分钟。
[0051] 上述光催化剂的制备方法由于根据溅射法蒸镀上述金属来在上述多孔性金属氧 化物膜形成不连续的涂敷层，因而上述光催化剂的制备方法具有能够对大面积基板均匀地 涂敷的利点，并且能够使上述金属粒子以纳米大小均匀分散来形成涂敷层。根据这种光催 化剂的制备方法制备的光催化剂，能够更加提高对可见光的活性。
[0052] 在本发明的另一实例中，提供一种包含上述光催化剂的光催化剂装置。上述光催 化剂装置，例如，可制备成空气净化、除臭、抗菌用途的装置。
[0053] 以下，记载本发明的实施例以及比较例。但是，这种下述的实施例只是本发明的一 实施例，而本发明并不限定于下述的实施例。
[0054] 实施例
[0055] 实施例1
[0056] 作为二氧化钛（Ti02)，使用了德固萨（Degussa)的P25。将P25分散于异丙醇，制 备出浓度为5wt%的P25异丙醇楽料。用均质器（Homogenizer)对上述楽料进行30分钟 处理后，得到了均匀分散液。将此分散液涂敷于不含Na(Na-fr ee)的0.7t的玻璃。使涂敷 量以P25基准成为lg/m2。对涂敷有上述二氧化钛（Ti0 2)的玻璃进行溅射来形成了不连续 的岛形状的银（Ag)涂敷层。作为靶使用了银（Ag)金属，工序压力为3mT 〇rr、直流（DC)电 力为500W，并且作为非活性气体注入了 lOOcc/min的氩气，蒸镀了 5秒钟。以上述方法制 备了银（Ag)/二氧化钛（Ti02)光催化剂。所制备的光催化剂的金属氧化物的孔隙度为约 20%、比表面积为约56m 2/g，并且银（Ag)金属粒子中的光催化剂的含量为0.6wt%，每平面 的多孔性金属氧化物（Ti02)膜的银（Ag)金属粒子含量为0.0026mg/cm 2。根据TEM(JE0L， JEM-2010)测定的结果，上述岛形状的银（Ag)涂敷层的厚度为lnm。
[0057] 实施例2
[0058] 除了使用三氧化钨（W03)粉末（Aldrich)来代替二氧化钛（Ti0 2)之外，以与实施 例1相同的方法制备出Ag/W03光催化剂。所制备的光催化剂的金属氧化物的孔隙度为约 20%、比表面积为约52m2/g，并且光催化剂中的银（Ag)金属粒子的含量为0.4wt%、每平面 的多孔性金属氧化物（W0 3)膜的银（Ag)金属粒子的含量为0.0026mg/cm2。根据TEM(JEOL， JEM-2010)测定的结果，上述岛形状的银（Ag)涂敷层的厚度为lnm。
[0059] 比较例1
[0060] 在实施例1中不形成银（Ag)涂敷层来制备出二氧化钛（Ti02)多孔性膜来制备了 光催化剂。
[0061] 比较例2
[0062] 实施例2中不形成银（Ag)涂敷层来制备出三氧化钨（W03)多孔性膜来制备了光 催化剂。
[0063] 比较例3
[0064] 在第一反应器中放入四异丙醇钛142g、异丙醇72g和二乙酰基甲烷10g，并在常温 下进行了 30分钟的反应。在第二反应器中放入蒸馏水760g、硝酸铁1. 4g、硝酸锌2. 6g、硝 酸铜1. 8g后以400rpm进行搅拌，使金属盐完全溶解。慢慢向上述第二反应器投入上述第 一反应器的溶液后滴下（dropping) 1.6g的硝酸，再将温度升温至80°C后，进行了 3小时的 反应。最后，投入7. 6g的正娃酸三乙酯（triethyl orthosilicate)，进行了 1小时的反应， 制备出透明的可见光活性二氧化钛类光催化剂。
[0065] 图1是在上述实施例1中制备的光催化剂的银（Ag)涂敷层侧表面的30000倍率 透射电子显微镜（TEM)图像，图2是在实施例1中制备的光催化剂的银（Ag)涂敷层侧表面 的100000倍率透射电子显微镜（TEM)图像。通过图1及图2能够确认形成于多孔性金属 氧化物表面的金属粒子的平均直径大小为约5nm。
[0066] 实骀例1
[0067] 对实施例1至实施例2及比较例1至比较例2中制备的光催化剂，评价了基于波长 的紫外线吸收率及可见光吸收率。在300nm至780nm的波长范围内进行了测量，以对100% 的全部光除于透射率与反射率的值作为吸收率来进行了计算。
[0068] 图3图示出根据利用岛津（Shimadzu)公司的Solidspec-3700型号，由上述实施 例1至实施例2及比较例1至比较例2的光催化剂的透射率与反射率的测量结果计算出紫 外线的吸收率及可见光的吸收率的结果。
[0069] 实骀例2
[0070] 对实施例1及比较例3的光催化剂评价了去除甲醛的性能。将在实施例1及比 较例3中制备的涂敷有光催化剂的玻璃（165mmX 165mmX0. 7mm)设置在20L的小型腔体 (ADTEC社：进达科贸易（深圳）有限公司产品）内，然后以167cc/min的流量持续向腔体 内流入甲醛浓度为0. 08ppm的净化空气，且使换气次数达到0. 5次/hr。作为光源使用了 10W的白色荧光灯，且将照度设成1000勒克斯（lux)。测量净化空气进入腔体之前的浓度 与通过腔体后的浓度来计算了甲醛去除率，并记录到下表1。利用2, 4-二硝基苯肼（DNPH， 2,4-dinitrophenylhydrazine)暗盒浓缩相对于10L的量，再利用高性能高效液相色谱法 (HPLC，Agilent安捷伦公司产品）分析了浓度。
[0071] 表 1
[0072]
【权利要求】
1. 一种光催化剂，其特征在于，包括： 多孔性金属氧化物膜；以及 金属粒子，其形成于所述多孔性金属氧化物膜的表面。
2. 根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，对波长在380nm至700nm范围内的可 见光具有活性。
3. 根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述金属粒子在所述多孔性金属氧 化物膜的表面形成岛形状的不连续的涂敷层。
4. 根据权利要求3所述的光催化剂，其特征在于，所述岛形状的平均直径为lnm至 10nm。
5. 根据权利要求3所述的光催化剂，其特征在于，所述不连续的涂敷层的厚度为0. lnm 至 10nm。
6. 根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，包含于所述多孔性金属氧化物膜的 金属氧化物包括选自氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化铌及它们的组合中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述金属粒子包括选自钨、铬、钒、 钥、铜、铁、钴、锰、镍、钼、金、银、铈、镉、锌、镁、钙、锶、钡及它们的组合中的至少一种金属。
8. 根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述多孔性金属氧化物膜的孔隙度 为5%至50%。
9. 根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述多孔性金属氧化物膜的比表面 积为 50m2/g 至 500m2/g。
10. 根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，每lcm2所述多孔性金属氧化物膜平 面包含0. OOOlmg至0. Olmg的所述金属粒子。
11. 根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，在所述光催化剂l〇〇wt%中，包含 0. Olwt%至10wt%的所述金属粒子。
12. -种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 使多孔性金属氧化物膜成膜的步骤；以及 通过溅射法在所述多孔性金属氧化物膜的表面蒸镀金属来形成岛形状的不连续的涂 敷层的步骤。
13. 根据权利要求12所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，通过利用金属氧化物 前驱体的溶胶-凝胶法，使所述多孔性金属氧化物膜成膜于基板上，或者将包含金属氧化 物粉末、粘结剂及溶剂的浆料涂敷于基板来使所述多孔性金属氧化物膜成膜。
14. 根据权利要求12所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，在通过利用金属氧化 物前驱体的溶胶-凝胶法，使所述多孔性金属氧化物膜成膜于基板上后，或者在涂敷包含 金属氧化物粉末、粘结剂及溶剂的浆料来使所述多孔性金属氧化物膜成膜之后，还进行热 处理步骤来形成具有结晶性的所述多孔性金属氧化物膜，或者去除所述多孔性金属氧化物 膜内的所述粘结剂。
15. 根据权利要求12所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溅射法在非活性 气体氛围下执行。
16. 根据权利要求12所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溅射法在3mT〇rr 至lOmTorr的压力条件下执行。
17. 根据权利要求12所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溅射法通过施加 100W至1000W的电力来执行。
18. -种光催化剂装置，其特征在于，包括根据权利要求1至11中任一项所述的光催化 剂。
19. 根据权利要求18所述的光催化剂装置，其特征在于，适用于空气净化、除臭或者抗 菌用途。
【文档编号】B01J21/06GK104302398SQ201280073270
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2012年5月25日
【发明者】李东一, 郑胜文, 徐周焕, 李周炯 申请人:乐金华奥斯有限公司