专利名称：一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂及制备方法
技术领域：
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂及制备方法。
背景技术：
燃料电池是21世纪最为重要的新能源技术之一，它是一种不经过燃烧直接以化学反应的方式将燃料的化学能转化为电能的能量装置，具有能量转化密度高、污染小、燃料多样化、可靠性高、噪音低及便于维护等优点，己受到世界各国的高度重视。其中直接甲醇燃料电池的研究更令人关注。它可用于动力电源、移动电话和膝上型电脑电源等等，被认为最有可能得到大规模商业化应用的替代能源技术之一。但是直接甲醇燃料电池的催化剂存在电催化活性低，并且在电催化氧化甲醇的同时产生的CO可以使催化剂中毒，从而大幅度降低电池的活性稳定性性能。因此，提高催化剂的抗中毒的能力，以提高电催化活性和稳定性己成为燃料电池研究急需解决的关键技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂及制备方法，本发明方法制备的催化剂活性组分颗粒小，且高度分散，具有很强的抗CO中毒能力，大大提高了催化剂活性稳定性。本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂，它的载体由金属有机骨架(MOFs)和石墨烯组成，活性组分由Pt和金属M组成。一种高稳定性Pt-M/ MOFs-石墨烯电催化剂的制备方法是按下列步骤进行的:(I) H2PtCl6 6H20和M化合物分别用醇溶剂溶解合并后，加入非活性离子磷酸或柠檬酸，在温度为20 65°C条件下超声15 30min ；(2)将步骤(I)中制得的Pt-M活性前驱体干浸吸附至载体MOFs-石墨烯上，用微波脱水至恒重；(3)将步骤(2)加去离子水浆化，加还原剂还原；(4)过滤、洗涤、微波脱水获得Pt-M/MOFs-石墨烯复合电催化剂。所述M为、Mn、Cr、Mo、N1、Co、Zn等，其中贵金属钼和M的配制摩尔比为1:0.5 ~5。所述步骤(I)中所用的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种按任意体积比例配制而成的溶剂，醇溶液和金属的配制按照金属浓度I 20mol/L的标准计算。所述步骤(I)中加入的磷酸或柠檬酸与金属的摩尔比为1:1 15。所述MOFs-石墨烯中所用MOFs为MOFs(Ti) ,MOFs (Fe) ,MOFs与石墨烯的质量比为1:1。
所述Pt-M活性前驱体干浸吸附温度为-10 20°C，吸附时间20_40h，微波脱水至恒重的温度为60 90°C。所述还原剂为甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种配制而成的混合物，浓度为0.05 lOmol/L，还原温度为40 95°C，还原剂按Ig金属加2 30mL的用量计算。所述步骤(4)中微波脱水温度为90 120°C，时间为0.5 5h。本发明方法制备的催化剂活性组分颗粒小，且高度分散，具有很强的抗CO中毒能力，大大提高了催化剂活性稳定性。
具体实施例方式实施例1金属有机骨架(MOFs)材料的制备:MOFs (Ti)的合成:0.50g对苯二甲酸和0.26mL的钛酸四丁酯加入到混合溶剂(9mLN, N- 二甲基甲酰胺(DMF)+lmL甲醇)，室温下搅拌30min，转移至50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置烘箱中150°C下晶化20h，取出冷却至室温，过滤，然后DMF洗涤3次，每次10mL，甲醇洗涤3次，每次10mL，所得产品60°C干燥12h。MOFs (Fe)的合成:1.12gFe (NO3)3 9H20 和 0.46g 的均苯三甲酸溶于 120mL 的 DMF中，室温搅拌3h，得黄褐色溶液转入500mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置烘箱中150°C晶化7天，取出冷却至室温，过滤，DMF洗涤3次，乙醇洗涤3次，所得产品60°C干燥过夜。本实例所制备的MOFs (Ti)和MOFs (Fe)的比表面积分别为1000_1500m2/g、2000-2500m2/g。实施例2将9.75gPt的H2PtCl6 6H20和5gMn的乙酸锰分别加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种溶解合并后，保证金属浓度I 20mol/L之间，加入
0.01 0.4mol的磷酸或柠檬酸，在温度为20 65°C条件下超声15 30min ;加入到44.3g的载体MOFs-石墨烯中，在-10 20°C搅拌吸附20 40h，经微波脱水至恒重；加去离子水衆化后，在搅拌下，加入14.8 296mL浓度为0.05 10mol/L的甲醇、甲醒、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种溶液还原，并升温到40 95°C ;过滤、用去离子水反复洗涤催化齐U，经90 120°C微波脱水干燥获得负载量为25wt%的Pt-Mn/M0Fs-石墨烯电催化剂。本实施例所制备的Pt-Mn合金纳米粒子的平均粒径为2.lnm，合金粒子分散度为49%，且催化剂在溶剂中分散性很好，该催化剂用于甲醇燃料电池，在Pt含量为2.6mg/cm2、甲醇浓度为2.5mol/L、58°C、0.1OMPa条件下，电压0.48V时的电流密度为220mA/cm2。实施例3将9.75gPt 的 H2PtCl6 6H20 和 1.3IgCr 的 Cr (NO3) 2 9H20 分别加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种溶解合并后，保证金属浓度I 20mol/L之间，加入0.00375 0.15mol的磷酸或柠檬酸， 在温度为20 65°C条件下超声15 30min ;加入到33.2g的载体MOFs-石墨烯中，在-10 20°C搅拌吸附20 40h，经微波脱水至恒重；加去离子水浆化后，在搅拌下，加入24.8-496mL浓度为0.05 10mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种溶液还原，并升温到40 95°C ;过滤、用去离子水反复洗涤催化剂，经90 120°C微波脱水干燥获得负载量为25wt%的Pt-Cr/MOFs-石墨烯电催化剂。本实施例所制备的Pt-Cr合金纳米粒子的平均粒径为2.4nm，合金粒子分散度为47%，且催化剂在溶剂中分散性很好，该催化剂用于甲醇燃料电池，在Pt含量为2.2mg/cm2、甲醇浓度为2.5mol/L、58°C、0.1OMPa条件下，电压0.50V时的电流密度为300mA/cm2。实施例4将9.75gPt的H2PtCl6 6H20和0.65gZn的ZnCl2分别加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种溶解合并后，保证金属浓度I 20mol/L之间，力口A 0.00625 0.25的磷酸或柠檬酸，在温度为20 65°C条件下超声15 30min ;加入到31.2g的载体MOFs-石墨烯中，在-10 20°C搅拌吸附20 40h，经微波脱水至恒重；加去离子水浆化后，在搅拌下，加入2.19 43.8mL浓度为0.05 10mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种溶液还原，并升温到40 95°C ;过滤、用去离子水反复洗涤催化剂，经90 120°C微波脱水干燥获得负载量为25wt%的Pt-Zn/MOFs-G电催化剂。本实施例所制备的Pt-Zn合金纳米粒予的平均粒径为2.5nm，合金粒子分散度为45%，且催化剂在溶剂中分散性很好，该催化剂用于甲醇燃料电池，在Pt含量为2.5mg/cm2、甲醇浓度为2.5mol/L、5 8°C、0.1OMPa条件下，电压0.46V时的电流密度为260mA/cm2。
权利要求
1.一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂，其特征在于，催化剂的载体由金属有机骨架(MOFs)和石墨烯组成，活性组分由Pt和金属M组成。
2.一种制备权利要求1所述的Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂的方法，其特征在于，是按下列步骤进行的: (1)H2PtCl6 6H20和M化合物分别用醇溶剂溶解合并后，加入非活性离子磷酸或柠檬酸，在温度为20 65°C条件下超声15 30min ； (2)将步骤(I)中制得的Pt-M活性前驱体干浸吸附至载体MOFs-石墨烯上，用微波脱水至恒重； (3)将步骤(2)加去离子水浆化，加还原剂还原； (4)过滤、洗涤、微波脱水获得Pt-M/MOFs-石墨烯复合电催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂及制备方法，其特征在于，所述的M为、Mn、Cr、Mo、N1、Co、Zn等，其中贵金属钼和M的配制摩尔比为1:0.5 5。
4.根据权利要求2所述的一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所用的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种按任意体积比例配制而成的溶剂，醇溶液和金属的配制按照金属浓度I 20mol/L的标准计算。
5.根据权利要求2所述的一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中加入的磷酸或柠檬酸与金属的摩尔比为1:1 15。
6.根据权利要求1或2所述的一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂及制备方法，其特征在于，所述MOFs-石墨烯中所用MOFs为MOFs (Ti)、MOFs (Fe)，MOFs与石墨烯的质量比为1:1。
7.根据权利要求1或2所述的一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂及制备方法，其特征在于，所述Pt-M活性前驱体干浸吸附温度为-10 20°C，吸附时间20-40h，微波脱水至恒重的温度为60 90°C。
8.根据权利要求1或2所述的一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂及制备方法，其特征在于，所述还原剂为甲醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼的一种或两种配制而成的混合物，浓度为0.05 lOmol/L，还原温度为40 95°C，还原剂按Ig金属加2 30mL的用量计算。
9.根据权利要求1或2所述的一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂及制备方法，其特征在于，步骤(4)中微波脱水温度为90 120°C，时间为0.5 5h。
全文摘要
本发明公开了一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂及制备方法。催化剂的载体由金属有机骨架(MOFs)和石墨烯组成，活性组分由Pt和金属M组成；将H2PtCl6·6H2O和M化合物分别用醇溶解合并后超声；然后将其干浸至载体MOFs-石墨烯上，微波脱水至恒重；接着加水浆化，加还原剂还原；最后过滤、洗涤、微波脱水获得Pt-M/MOFs-石墨烯复合电催化剂。本发明方法制备的催化剂活性组分颗粒小，且高度分散，具有很强的抗CO中毒能力，大大提高了催化剂活性稳定性。
文档编号B01J31/22GK103165916SQ20131006603
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月1日 优先权日2013年3月1日
发明者银凤翔, 陈标华 申请人:北京化工大学常州先进材料研究院