专利名称：一种柴油脱硫催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种柴油脱硫催化剂及其制备方法，进一步地，是由活性组分镍钥金属氧化物，载体铝钛氧化物，以及浆态介质液体石蜡的混合物构成。该催化剂是采用溶胶凝胶法，将镍、钥、钛或铝的金属盐按比例加入水中制成溶胶后，老化后再将凝胶于液体石蜡中，经热处理老化后再将凝胶于液体石蜡中，经热处理，制得柴油脱硫浆态催化剂。
背景技术：
柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机等机械部件，而且是主要的汽车尾气污染物，对环境和人类健康有极大的危害。目前柴油脱硫所用的催化剂都是适用于固定床反应器的催化剂，此类反应体系散热性能差，局部易过热使得催化剂
烧结失活严重。现有文献报道，周亚松等使用二氧化钛为载体的Co-Mo催化剂，在反应温度为360°C、氢分压为4 MPa、体积空速为2h_\氢油体积比为600:1的条件下，处理硫含量为1500ppm的催化裂化柴油，脱硫率为88.7%。该催化剂的脱硫率较低，难以制得硫含量低于50ppm的超低硫柴油。现有文献报道抚顺石油化工研究院研制的FH-UDS柴油深度脱硫催化剂应用W-Mo-N1-Co多金属复合的活性组分催化剂的工业应用结果显示，在处理硫含量为23800ppm的催化裂化柴油和焦化柴油高硫混合原料油，在反应温度为350-360°C、氢分压为6.5MPa、体积空速为1.7 h_ \氢油体积比为500:1的条件下，成品柴油硫含量低于300ppm，此催化剂用于制取硫含量低于50ppm的超低硫柴油时所需要的氢分压太高，会造成设备成本增加。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种稳定性好、成本低的柴油脱硫催化剂，以及该柴油脱硫催化剂的制备方法，以进一步提高催化剂的脱硫效果。实现上述目的所采取的措施是一种柴油脱硫催化剂及其制备方法，其所述一种柴油脱硫催化剂是由浆态介质液体石蜡与镍、钥、钛和铝中至少一种金属氧化物构成浆态催化剂。进一步地，一种柴油脱硫催化剂的附加技术特征在于:
金属氧化物是占总催化剂重量份的10 20份。金属氧化物中的氧化镍占总催化剂重量份的4 15份；氧化钥占总催化剂重量份的10 20份；氧化钛占总催化剂重量份的O 30份；氧化铝占总催化剂重量份的60 90份。金属氧化物中的钛与铝的原子比为O 0.5 ;镍与钥的原子比为0.25 I。本发明一种用于上述柴油脱硫催化剂的制备方法，其所述制备方法的具体步骤如下:(1)将一定质量异丙醇招水解0.5 1.5小时；
(2)将一定体积的钛酸四丁酯滴加到一定体积的乙醇中，并混合均匀，再加入一定体积的冰乙酸；
(3)将上述步骤(2)钛酸四丁酯的醇溶液滴加到上述步骤(I)的铝水溶胶中，搅拌
0.5 1.5小时；
(4)将硝酸镍的水溶液或醇溶液与钥酸铵的水溶液先后滴加到上述步骤(3)的钛铝水溶胶中，于50°C 99°C下搅拌I 10小时，制得胶体后于室温下老化24 480小时；
(5)将上述步骤(4)所述老化后的胶体加入到一定体积的液体石蜡中，于280°C热处理I 10小时，制得柴油脱硫催化剂。本发明上述方法所制得的催化剂是浆态催化剂，在液体石蜡介质中含有氧化铝、氧化钛、氧化钥和氧化镍中一种或几种的混合物。实现本发明一种柴油脱硫催化剂及其制备方法，与现有技术相比，所具有的优点与积极效果如下:
本发明催化剂在传热性好，受热均匀的浆态床反应器中，具有在反应体系中不易产生局部过热，不易烧结的特点。本发明催化剂活性中心经液体石蜡热处理后，具有良好的亲油性，浆态催化剂能够与柴油匀相混合，使得催化剂与柴油充分接触。本发明催化剂无贵金属组分，价格低廉，脱硫效率高。本发明催化剂的制备方法所得催化剂体系均匀，粒度小，具有很高的脱硫活性，脱硫率达98%以上。
具体实施例方式下面由实施例来进一步说明本发明的具体实施方式
。实施例1
将28克异丙醇铝加入到250ml蒸馏水中，加热至85°C，恒温1.5小时，得铝的水溶胶。将23ml钛酸四丁酯与23ml乙醇混合均匀，加入2ml冰乙酸，搅拌至均匀后滴加到前述的铝的水溶胶中，85°C下搅拌1.5小时。加入15ml溶解有5.3克硝酸镍的水溶液和30ml溶解有4.2克钥酸铵的水溶液，85°C下搅拌1.5小时。加入浓硝酸4.5ml，95°C下恒温搅拌8小时，即制得溶胶。将溶胶于室温老化240小时，得凝胶。将老化好的凝胶捣碎并与250ml液体石蜡混合，加入0.5ml斯班80，缓慢升温至280°C，在280°C下恒温8小时。在浆态床反应器中评价该催化剂活性。反应物为含硫量1500ppm的柴油，加入CS2Iml,在 350°C，4Mp 下脱硫率为 97%。实施例2
将39克异丙醇铝将加入到250ml蒸馏水中，加热至85°C，恒温1.5小时，得铝的水溶胶。将12ml钛酸四丁酯与12ml乙醇混合均匀，加入Iml冰乙酸，搅拌至均匀后滴加到前述的铝的水溶胶中，85°C下搅拌1.5小时。加入15ml溶解有5.3克硝酸镍的水溶液和30ml溶解有4.2克钥酸铵的水溶液，85°C下搅拌1.5小时。加入浓硝酸4.5ml，95°C下恒温搅拌8小时，即制得溶胶。将溶胶于室温老化240小时，得凝胶。将老化好的凝胶捣碎并与250ml液体石蜡混合，加入0.5ml斯班80，缓慢升温至280°C，在280°C下恒温8小时。
在浆态床反应器中评价该催化剂活性。反应物为含硫量1500ppm的柴油，加入CS2Iml,在 350°C，4Mp 下脱硫率为 95%。实施例3
将32克异丙醇铝将加入到250ml蒸馏水中，加热至85°C，恒温1.5小时，得铝的水溶胶。加入15ml溶解有4.0克硝酸镍的水溶液和30ml溶解有3.0克钥酸铵的水溶液，85°C下搅拌1.5小时。加入浓硝酸3.5ml，95°C下恒温搅拌8小时，即制得溶胶。将溶胶于室温老化240小时，得凝胶。将老化好的凝胶捣碎并与250ml液体石蜡混合，加入0.5ml斯班80，缓慢升温至280°C，在280°C下恒温8小时。在浆态床反应器中评价该催化剂活性。反应物为含硫量1500ppm的柴油，加入CS2Iml,在 350°C，4Mp 下脱硫率为 98%。实施例4
将39克异丙醇铝将加入到250ml蒸馏水中，加热至85°C，恒温1.5小时，得铝的水溶胶。将8.5ml钛酸四丁酯与8.5ml乙醇混合均勻，加入Iml冰乙酸,搅拌至均勻后滴加到前述的铝的水溶胶中，85°C下搅拌1.5小时。加入15ml溶解有6.0克硝酸镍的水溶液和30ml溶解有4.0克钥酸铵的水溶液，85°C下搅拌1.5小时。加入浓硝酸4.5ml，95°C下恒温搅拌8小时，即制得溶胶。将溶胶于室温老化240小时，得凝胶。将老化好的凝胶捣碎并与250ml液体石蜡混合，加入0.5ml斯班80，缓慢升温至280°C，在280°C下恒温8小时。在浆态床反应器中评价该催化剂活性。反应物为含硫量1500ppm的柴油，加入CS2Iml,在 350°C，4Mp 下脱硫率为 95%。
权利要求
1.一种柴油脱硫催化剂，其所述催化剂是由浆态介质液体石蜡与镍、钥、钛和铝中至少一种金属氧化物构成浆态催化剂。
2.如权利要求1所述的柴油脱硫催化剂，其所述金属氧化物是占总催化剂重量份的10 20份。
3.如权利要求2所述的柴油脱硫催化剂，其所述金属氧化物中的氧化镍占总催化剂重量份的4 15份；氧化钥占总催化剂重量份的10 20份；氧化钛占总催化剂重量份的O 30份；氧化铝占总催化剂重量份的60 90份。
4.如权利要求2或3所述的柴油脱硫催化剂，其所述金属氧化物中的钛与铝的原子比为O 0.5 ;镍与钥的原子比为0.25 I。
5.一种用于权利要求1所述的柴油脱硫催化剂的制备方法，其所述方法的具体步骤如下: (1)将一定质量异丙醇招水解0.5 1.5小时； (2)将一定体积的钛酸四丁酯滴加到一定体积的乙醇中，并混合均匀，再加入一定体积的冰乙酸； (3)将上述步骤(2)钛酸四丁酯的醇溶液滴加到上述步骤(I)的铝水溶胶中，搅拌0.5 1.5小时； (4)将硝酸镍的水溶液或醇溶液与钥酸铵的水溶液先后滴加到上述步骤(3)的钛铝水溶胶中，于50°C 99°C下搅拌I 10小时，制得胶体后于室温下老化24 480小时； (5)将上述步骤(4)所述老化后的胶体加入到一定体积的液体石蜡中，于280°C热处理I 10小时，制得柴油脱硫催化剂。
6.如权利要求5所述的柴油脱硫催化剂的制备方法，其所述方法制得的催化剂为浆态，在液体石蜡介质中含有氧化铝、氧化钛、氧化钥和氧化镍中一种或几种的混合物。
全文摘要
一种柴油脱硫催化剂及其制备方法，其所述催化剂是由活性组分镍钼金属氧化物，载体铝钛氧化物，以及浆态介质液体石蜡的混合物构成；其所述方法是采用溶胶凝胶法，将镍、钼、钛和铝的金属盐按比例加入水中制成溶胶，老化后再将凝胶于液体石蜡中，经热处理，制得柴油脱硫浆态催化剂。本发明催化剂表面具有亲油性，与柴油能够匀相混合，催化活性高；而且制备方法简单，无贵金属组分，成本低。
文档编号B01J31/38GK103143395SQ20131006587
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月4日 优先权日2013年3月4日
发明者黄伟, 左治军, 阴丽华, 张广治 申请人:太原理工大学