专利名称：一种径向梯度负载三效催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及汽车尾气催化净化领域，具体来说，涉及一种涂层材料沿径向呈梯度负载的汽车尾气净化三效催化剂及其制备方法。
背景技术：
汽车排放污染物主要包括一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)，其严重污染大气环境。特别是NOx与HC在紫外线照射下产生光化学烟雾和NOx形成酸雨均对生态环境产生严重的破坏作用。目前主要利用三效催化剂将汽车排放的污染物CO，HC和NOx转化为无害的氮气和水。三效催化剂被安装在排气系统的催化转化器中，催化转化器在其扩张管段上，由于气流的扩散作用，导致催化转化器中的气流分布不均。催化剂轴线区域的气流量大，而边缘区域气流量相对较小。目前三效催化剂的涂层材料均采用均匀负载的方式，这将导致催化剂边缘区域不能充分发挥作用，从而造成涂层材料的浪费。针对该问题，目前主要通过改变催化转换器的结构或辅助设备使催化转换器内部气流均匀，提高催化剂边缘区域的利用率。如专利US2010/0050598A1和US3964875分别采用隔板分流和涡轮分流的方式使催化转化器中的气流均匀分布。上述装置尽管能使催化转化器内部气流分布均匀，充分利用催化剂的边缘区域，达到良好的催化净化效果，但催化转化器装置体积大，成本高，且分流装置会使排气被压增大，造成燃油的浪费。
发明内容
本发明的目的提供一种用于汽车尾气净化的三效催化剂及其制备方法，该催化剂在不降低催化活性的基础上，可降低涂层材料的用量。为达到上述目的，本发明提供了一种径向梯度负载三效催化剂，该催化剂包含具有规整结构的载体及附着在载体表面的涂层材料，所述的涂层材料沿规整结构载体的径向呈梯度负载，且由载体的轴线区域至边缘区域负载量逐渐降低。上述的径向梯度负载三效催化剂，其中，所述的催化剂由轴线区域至边缘区域包含:25-35%的第一区域，25-35%的第二区域，及35-45%的第三区域，以上百分数均是指其占整个催化剂的体积百分数。上述的径向梯度负载三效催化剂，其中，所述的规整结构的载体是指具有宏观尺度的中孔规整平行孔道和规整表面的催化剂载体。上述的径向梯度负载三效催化剂，其中，所述的孔的结构形状为正方形、六边形、圆形或其他不规则形状。上述的径向梯度负载三效催化剂，其中，所述的规整结构的载体为蜂窝状。上述的径向梯度负载三效催化剂，其中，所述规整结构的载体是指堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体、金属合金蜂窝载体中的任意一种。本发明还提供了一种上述的径向梯度负载三效催化剂的制备方法，该方法包含以下具体步骤:步骤I，将铈锆铝复合氧化物和贵金属盐按质量100:0.5 1.0比例混合，加入去离子水，制成固含量按重量百分数计为30 40wt%的混合物,pH值调节至2 6,球磨3 6小时制成浆料；步骤2，以上述浆料质量为基准，以质量百分数计，在步骤I制备的浆料中加入聚乙烯醇I 3被％搅拌均匀，然后将含聚乙烯醇的浆料沿规整结构载体的径向呈梯度负载于载体表面；步骤3，将步骤2的载体产物在通风阴凉环境下晾干，再于100 120°C干燥10 20小时，500 600°C焙烧3 6小时，升温速率为2 4°C每分钟；步骤4，将步骤3的载体产物在400 450°C通入H2/N2混合气体，还原I 4小时，即得到目标催化剂。上述的径向梯度负载三效催化剂的制备方法，其中，所述的均匀负载三效催化剂的涂层材料的负载量为60 70wt%，以催化剂质量为基准计。上述的径向梯度负载三效催化剂的制备方法，其中，以均匀负载三效催化剂负载量为基准，第一区域的涂层材料负载量为均匀负载三效催化剂的负载量，第二区域的涂层材料负载量为均匀负载三效催化剂负载量的95 85wt%，第三区域的涂层材料负载量为均匀负载三效催化剂负载量的85 75wt%。上述的径向梯度负载三效催化剂的制备方法，其中，所述的H2/N2混合气体中，H2含量占混合气体体积百分数计的4.5-5.5vol%o本发明根据催化转化器中气流分布特征，将涂层材料梯度负载于规整结构蜂窝状载体表面，在不降低催化剂催化活性的情况下实现催化剂的催化活性梯度变化。规则结构催化剂的轴线周围的区域气流量大，负载较多的涂层材料，而边缘区域气流量小，负载较少的涂层材料。催化器轴线周围的区域的气流经由催化剂负载涂层材料较多区域排出，而边缘气流经由催化剂负载涂层材料较少的区域排出。本发明的三效催化剂包括规整结构蜂窝状载体及附着在载体表面的涂层材料，本发明采用的具有规整结构的催化剂只涉及对涂层材料的分布进行改进，因此对涂层材料没有特别的限制。本发明的催化剂与均匀负载三效催化剂相比，可使涂层材料的用量降低5 15wt%，而催化活性相当。
图1为本发明的一种径向梯度负载三效催化剂的涂层材料梯度负载的结构示意图。图2为本发明的实施例1制得的催化剂A的起燃温度特征曲线。图3为本发明的对比例I制得的催化剂B的起燃温度特征曲线。
具体实施例方式本发明提供了一种径向梯度负载三效催化剂及其制备方法。该催化剂包括规整结构的载体和附着在载体表面的涂层材料，所述涂层材料沿规整结构蜂窝状载体的径向呈梯度负载，对涂层材料没有特别的限制。本发明制备的催化剂在不降低催化活性的基础上，可降低涂层材料的用量。
本发明的催化剂为梯度规整结构催化剂，该催化剂包括规整结构蜂窝状载体及附着在载体上的催化剂涂层材料。本发明对涂层材料的梯度分布没有特别的限制，只要涂层材料的负载量沿规整结构载体的径向呈梯度变化即可。以均匀负载三效催化剂负载量为基准(均匀负载三效催化剂的涂层材料负载量优选为67wt%，以催化剂质量为基准，即涂层材料重量为载体重量的67wt%)，其中，第一区域10的涂层材料负载量优选为均匀负载三效催化剂的负载量(即67wt%)，第一区域10所占整个催化剂的体积百分数为25-35%，第二区域20涂层材料负载量优选为均匀负载三效催化剂负载量的90wt%，第二区域20所占整个催化剂的体积百分数为25-35% ;第三区域30的涂层材料负载量优选为均匀负载三效催化剂负载量的80wt%，第三区域30所占整个催化剂的体积百分数为35-45%，如图1所示。本发明所述规整结构的载体是指具有宏观尺度的中孔规整平行孔道和规整表面的催化剂载体。所述规整结构的载体包括但不限于堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体、金属合金蜂窝载体。本发明对所述孔的结构形状没有特别的限制，不限于正方形、六边形、圆形或其他不规则形状。由于本发明采用的具有规整结构的催化剂只涉及对涂层材料的分布进行改进，对涂层材料没有特别的限制。例如，所述铈锆铝复合氧化物和贵金属盐可以商购得到，也可以采用各种方法制备得到。本发明中，所述催化剂与尾气的接触条件为工业三效催化剂与尾气的接触条件，即尾气的体积空速为40000 800001Γ1，空气过量系数为0.90 1.10。实施例1:本实施例用于说明本发明所述催化剂的制备。称取695g铈锆铝复合氧化物(55wt% Y -Al2O3,13wt%Ce02,16wt%Zr02, 3.5wt%Ba0, llwt%MgO, 1.5wt%Pr60n，以铈锆铝复合氧化物质量为基准)，0.65g Rh (NO3) 3,4.43g Pd (NO3) 3与1291g去离子水混合，制成固含量为35wt%的混合物,用硝酸将pH值调节至3,湿法球磨4小时制成衆料。再加入7g聚乙烯醇溶液搅拌均匀，采用催化剂径向梯度涂覆仪将浆料沿径向呈梯度分布负载于圆柱形堇青石蜂窝陶瓷载体表面。以均匀负载三效催化剂负载量为基准，其第一区域10的涂层材料负载量为均匀负载三效催化剂的负载量(均匀负载三效催化剂的涂层材料的负载量为67wt%，以催化剂质量为基准)，第二区域20的涂层材料负载量为均匀负载三效催化剂负载量的90wt%，第三区域30的涂层材料负载量为均匀负载三效催化剂负载量的80wt%，如图1所示。然后将催化剂置于通风阴凉环境12小时，再于120°C干燥12小时，并在600°C下焙烧4小时(升温速率为3°C每分钟)，然后450°C用H2/N2 (H2含量为5.0vol%)处理4小时即得到本发明所述的催化剂。对比例1:该对比例用于说明现有技术中均匀负载催化剂的制备。
按照实施例1的步骤制备催化剂，不同的是涂覆过程中涂层材料采用均匀负载。以催化剂质量为基准，涂层材料负载量均为67wt%。测试例1:针对实施例1的催化剂A与对比例I的催化剂B。将上述实施例1制得的催化剂A和比较例催化剂B分别装封装于催化转化器中。测试用发动机型号为EQ491i(东风汽车有限责任公司发动机厂)，装填样品1.0L，空气过量系数为1.01，尾气以50000小时-1的体积空速通过催化剂。检测催化剂入口温度与一氧化碳、碳氢化物和氮氧化物的浓
度值，然后根据下列公式计算催化剂的催化转化效率:
权利要求
1.一种径向梯度负载三效催化剂，该催化剂包含具有规整结构的载体及附着在载体表面的涂层材料，其特征在于，所述的涂层材料沿规整结构载体的径向呈梯度负载，且由轴线区域至边缘区域负载量逐渐降低。
2.如权利要求1所述的径向梯度负载三效催化剂，其特征在于，所述的催化剂由轴线区域至边缘区域包含:25-35%的第一区域(10)，25-35%的第二区域(20)，及35-45%的第三区域(30)，以上百分数是指各区域占整个催化剂的体积百分数。
3.如权利要求1所述的径向梯度负载三效催化剂，其特征在于，所述的规整结构的载体是指具有宏观尺度的中孔规整平行孔道和规整表面的催化剂载体。
4.如权利要求3所述的径向梯度负载三效催化剂，其特征在于，所述的孔的结构形状为正方形、六边形、圆形或其他不规则形状。
5.如权利要求3所述的径向梯度负载三效催化剂，其特征在于，所述的规整结构的载体呈蜂窝状。
6.如权利要求5所述的径向梯度负载三效催化剂，其特征在于，所述规整结构的载体是指堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体、金属合金蜂窝载体中的任意一种。
7.—种根据权利要求1-6中任意一项所述的径向梯度负载三效催化剂的制备方法,其特征在于，该方法包含以下具体步骤: 步骤I，将铈锆铝复合氧化物和贵金属盐按质量100:0.5 1.0比例混合，加入去离子水，制成固含量按重量百分数计为30 40wt%的混合物，pH值调节至2 6，球磨3 6小时制成浆料； 步骤2，以上述浆料质量为基准，在步骤I制备的浆料中加入聚乙烯醇I 3wt%搅拌均匀，然后将含聚乙烯醇的浆料沿规整结构载体的径向呈梯度负载于载体表面； 步骤3，将步骤2的载体产物在通风阴凉环境下晾干，再于100 120°C干燥10 20小时，500 600°C焙烧3 6小时，升温速率为2 4°C每分钟； 步骤4，将步骤3的载体产物在400 450°C通入H2/N2混合气体，还原I 4小时，即得到目标催化剂。
8.如权利要求7所述的径向梯度负载三效催化剂的制备方法，其特征在于，所述的均匀负载三效催化剂的涂层材料的负载量为60 70wt%，以催化剂质量为基准计。
9.如权利要求8所述的径向梯度负载三效催化剂的制备方法，其特征在于，以均匀负载三效催化剂负载量为基准，第一区域(10)的涂层材料负载量为均匀负载三效催化剂的负载量，第二区域(20)的涂层材料负载量为均匀负载三效催化剂负载量的95 85wt%，第三区域(30)的涂层材料负载量为均匀负载三效催化剂负载量的85 75wt%。
10.如权利要求7所述的径向梯度负载三效催化剂的制备方法，其特征在于，所述的H2/N2混合气体中，H2含量占混合气体体积百分数计的4.5-5.5vol%o
全文摘要
本发明公开了一种径向梯度负载三效催化剂及其制备方法，该催化剂包含具有规整结构的载体及附着在载体表面的涂层材料，所述的涂层材料沿规整结构载体的径向呈梯度负载，且由载体的轴线区域至边缘区域负载量逐渐降低。本发明提供的催化剂与均匀负载的三效催化剂相比，可使涂层材料的用量降低5～15wt%，而催化活性相当。
文档编号B01J37/02GK103157520SQ20131006798
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月4日 优先权日2013年3月4日
发明者周建华 申请人:上海云汇环保科技有限公司