专利名称：一种蜂窝式烟气脱硝催化剂及其制备方法
一种蜂窝式烟气脱硝催化剂及其制备方法技术领域
本发明属于无机新材料技术领域，具体涉及一种用于烟气脱硝的蜂窝式催化剂，同时还涉及还催化剂的制备方法。
背景技术：
氮氧化物(NOx)是形成酸雨及光化学烟雾的主要成因，严重危害自然环境和人类健康。我国火电厂是氮氧化物的排放大户，排放量约占全国总排放量的50%。2011年9月21日，国家环保部发布了《火电厂大气污染物排放标准》，将国内氮氧化物的排放浓度限值统一确定为100mg/m3，新建机组执行时间从2012年起，老机组执行时间从2014年7月起。此排放浓度限值要求针对全国所有地区。
目前，对于烟气脱硝而言，选择性催化还原(SCR)法仍然是国际主流技术，其技术核心是SCR催化剂。早在上世纪70年代，发达国家如日本、德国、美国等就已开始根据本国的排放水平、煤质特点、锅炉类型等情况，开发出了一系列的SCR催化剂。我国许多科研单位或个人借鉴国外的先进经验，针对中国燃煤煤质复杂、燃烧后锅炉烟气条件差(烟气温度高，在280°C 450°C，含尘量高，可达50 60g/Nm3)等状况进行了一系列的研究，并开发了一些脱硝催化剂。
然而，当前以TiO2为核心成分的氮氧化物脱除催化剂还具有机械强度低、抗磨损强度差、不耐高温等缺点，催化剂在运行过程中易出现过度磨损、粉化等现象，进而影响火电厂机组的正常运行。因此，开发出适合国内烟气条件的脱硝催化剂在本行业将是一个重大突破。发明内容
本发明的目的旨在提供一种蜂窝式烟气脱硝催化剂以及该催化剂的制备方法。
基于上述目的，本发明提供的技术方案为:一种蜂窝式烟气脱硝催化剂，主要由以下重量份的原料经挤出成型、烧结而成:纳米TiO2 68 92.8份、纳米SiO2 3 10份、玻璃纤维2 10份、助挤剂0.1 0.5份、羧甲基纤维素0.1 0.2份、聚氧化乙烯0.1 0.3份、田菁粉0.1 0.2份。
所述原料还包括偏/仲钨酸铵以WO3计2 10重量份、偏钒酸铵以V2O5计0.2 2重量份。
所述纳米TiO2的粒径为I 10 μ m,所述纳米SiO2的粒径为I 10nm。
所述助挤剂为硬脂酸或甘油。
所述蜂窝式烟气脱硝脱化剂的制备方法，包括以下步骤: (1)称取纳米TiO2、纳米SiO2粉体，加入助挤剂，边搅拌边加水活成膏状，并加氨水调节物料pH值至7 11 ； (2)加入其余原料混合均匀，利用挤出机挤出蜂窝式胚体； (3)使胚体在30 70°C、相对湿度为20 100%的条件下干燥7 15天；(4)将干燥好的胚体先置于250 300°C条件下煅烧8 15小时，然后再于380 420°C煅烧5 10小时，580 620°C煅烧8 12小时，即得成品。
步骤(I)在加氨水调节物料pH值之前，还添加有偏/仲钨酸铵以冊3计2 10重量份的、偏I凡酸铵以V2O5计0.2 2重量份。
所述制备方法中，纳米TiO2的粒径为I 10 μ m，所述纳米SiO2的粒径为I IOnm0
所述制备方法中助挤剂为硬脂酸或甘油。
本发明以Ti02、SiO2为主体，配合玻璃纤维、硬脂酸/甘油、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素以及田菁粉等原料制成的蜂窝状催化剂具有机械强度高、抗磨损等优点。在此基础上进一步添加WO3前驱体偏/仲钨酸铵及V2O5前驱体偏钒酸铵可进一步提升该催化剂的催化活性，改善其耐高温性能。综合看来，与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂具有如下优势: ①机械强度高，可以在较高的压力下运行； ②抗磨损强度强，能够适应含尘量高的烟气，使用寿命长； ③具有优良的孔结构和比表面孔容:>0.25 cc/g，平均孔径:12 20nm ;比表面积:> 55m2/g ； ④稳定性强，可在不同的烟气温度条件下运行； ⑤耐高温，可在450°C下连续运行10小时以上； ⑥催化活性高(脱硝效率高)，二氧化硫氧化率低。
本发明提供的制备方法采用特殊的干燥程序和煅烧程序，制得的催化剂缺陷率低，应用强度有保障；成品率高，适于广泛推广。
图1是试块的径向抗压强度测试示意图； 图2是试块的轴向抗压强度测试示意图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1 一种蜂窝式烟气脱硝催化剂，由以下重量份的原料经挤出成型、烧结而成:纳米TiO2(I ΙΟμ ) 83份、纳米Si02(l IOnm) 8.3份、偏钨酸铵以WO3计10重量份、偏钒酸铵以V2O5计I重量、玻璃纤维6.7份、助挤剂(硬脂酸)0.42份、羧甲基纤维素0.17份、聚氧化乙烯0.25份、田菁粉0.17份。
其制备方法包括以下步骤: (I)称取纳米TiO2、纳米SiO2粉体、偏钨酸铵以及偏钒酸铵，加入助挤剂，边搅拌边加水活成膏状，并加氨水调节物料pH值至7.5 ; (2 )加入其余原料混合均匀，利用真空挤出机挤出截面为150mm X 150mm、孔数为15 X 15、长度为1000_的蜂窝式胚体； (3)使胚体在30°C、相对湿度为100%的条件下干燥5天，然后在40°C、相对湿度为80%的条件下干燥4天，50°C、相对湿度为50%的条件下干燥3天，60°C、相对湿度为30%的条件下干燥2天，70°C、相对湿度为20%的条件下干燥I天。
(4)将干燥好的胚体先置于250°C条件下煅烧15小时，然后再于420°C煅烧5小时，580。。煅烧IO小时，即得成品。
实施例2 一种蜂窝式烟气脱硝催化剂，由以下重量份的原料经挤出成型、烧结而成:纳米TiO2(I ΙΟμ ) 92.8份、纳米Si02(l IOnm) 7.4份、偏钨酸铵以TO3计7.4重量份、偏钒酸铵以V2O5计0.8重量、玻璃纤维9.3份、助挤剂(硬脂酸)0.46份、羧甲基纤维素0.19份、聚氧化乙烯0.28份、田菁粉0.19份。
其制备方法包括以下步骤: (I)称取纳米TiO2、纳米SiO2粉体、偏/仲钨酸铵以及偏钒酸铵，加入助挤剂，边搅拌边加水活成膏状，并加氨水调节物料PH值至8 ; (2 )加入其余原料混合均匀，利用真空挤出机挤出截面为150mm X 150mm、孔数为15X15、长度为IOOOmm的蜂窝式胚体；用挤出机将上述物料挤出蜂窝式胚体； (3)使胚体在30°C、相对湿度为90%的条件下干燥4天，然后在40°C、相对湿度为70%的条件下干燥3天，50°C、相对湿度为40%的条件下干燥2天，65°C、相对湿度为20%的条件下干燥2天。
(4)将干燥好的胚体先置于300°C条件下煅烧8小时，然后再于380°C煅烧10小时，580°C煅烧12小时，即得成品。
实施例3 一种蜂窝式烟气脱硝催化剂，由以下重量份的原料经挤出成型、烧结而成:纳米TiO2(I ΙΟμ ) 68份、纳米SiO2 (I IOnm) 3.4份、仲钨酸铵以TO3计2.7重量 份、偏钒酸铵以V2O5计0.48重量、玻璃纤维3.4份、助挤剂(甘油)0.14份、羧甲基纤维素0.14份、聚氧化乙烯0.2份、田菁粉0.14份。
其制备方法包括以下步骤: (I)称取纳米TiO2、纳米SiO2粉体、仲钨酸铵以及偏钒酸铵，加入助挤剂，边搅拌边加水活成膏状，并加氨水调节物料pH值为7 ; (2 )加入其余原料混合均匀，利用真空挤出机挤出截面为150mm X 150mm、孔数为20 X 20、长度为IOOOmm的蜂窝式胚体； (3)使胚体在30°C、相对湿度为80%的条件下干燥2天，然后在40°C、相对湿度为80%的条件下干燥2天，50°C、相对湿度为50%的条件下干燥I天，60°C、相对湿度为30%的条件下干燥I天，70°C、相对湿度为20%的条件下干燥I天。
(4)将干燥好的胚体先置于280°C条件下煅烧10小时，然后再于390°C煅烧9小时，610°C煅烧9小时，即得成品。
实施例4 一种蜂窝式烟气脱硝催化剂，由以下重量份的原料经挤出成型、烧结而成:纳米TiO2(I 10 μ m) 80份、纳米SiO2 (I IOnm) 3份、偏钨酸铵以WO3计5重量份、偏钒酸铵以V2O5计0.2重量、玻璃纤维2份、助挤剂(甘油)0.1份、羧甲基纤维素0.2份、聚氧化乙烯0.1份、田菁粉0.2份。
其制备方法包括以下步骤: (I)称取纳米TiO2、纳米SiO2粉体、仲钨酸铵以及偏钒酸铵，加入助挤剂，边搅拌边加水活成膏状，并加氨水调节物料PH值到11 ； (2 )加入其余原料混合均匀，利用真空挤出机挤出截面为150mm X 150mm、孔数为20 X 20、长度为IOOOmm的蜂窝式胚体； (3)使胚体在30°C、相对湿度为90%的条件下干燥3天，然后在40°C、相对湿度为70%的条件下干燥3天，50°C、相对湿度为40%的条件下干燥2天，60°C、相对湿度为30%的条件下干燥I天。
(4)将干燥好的胚体先置于270°C条件下煅烧10小时，然后再于410°C煅烧6小时，590°C煅烧11小时，即得成品。
实施例5 一种蜂窝式烟气脱硝催化剂，由以下重量份的原料经挤出成型、烧结而成:纳米TiO2(I 10 μ m) 70份、纳米SiO2 (I IOnm) 10份、偏钨酸铵以WO3计2重量份、偏钒酸铵以V2O5计2重量、玻璃纤维10份、助挤剂(硬脂酸)0.5份、羧甲基纤维素0.1份、聚氧化乙烯0.3份、田菁粉0.1份。
其制备方法包括以下步骤: (I)称取纳米TiO2、纳米SiO2粉体、仲钨酸铵以及偏钒酸铵，加入助挤剂，边搅拌边加水活成膏状，并加氨水调节物料pH值在到9 ； (2 )加入其余原料混合均匀，利用真空挤出机挤出截面为150mm X 150mm、孔数为15 X 15、长度为1000_的蜂窝式胚体； (3)使胚体在30°C、相对湿度为95%的条件下干燥2天，然后在40°C、相对湿度为70%的条件下干燥3天，50°C、相对湿度为45%的条件下干燥3天，60°C、相对湿度为30%的条件下干燥I天，65°C、相对湿度为20%的条件下干燥I天。
(4)将干燥好的胚体先置于260°C条件下煅烧120小时，然后再于400°C煅烧6小时，600°C煅烧IO小时，即得成品。
实施例6测试实验 1、测试方法 分别对实施例1、2、3的 蜂窝式烟气脱硝催化剂进行如下测试: 1.1抗压强度测试 每种催化剂截取两个试块，尺寸为150 mmX 150 mmX 150 mm ;用压力试验机测试轴向和横向抗压强度(压力机的量程为300KN，加压速率250N/S)。抗压示意图见图1和图2。
磨损强度检测 截取外形尺寸为70mmX70mmX 70mm的试块,置于磨损试验装置中；将含有磨损剂(石英砂粒径400 500 μ m)的空气(含尘量50g/m3)以14.5±1 m/s流速通过样品，运行3h后，将样品取出计算产品的磨损强度。
通过以下公式计算每千克石英砂的磨损率:磨损率(％/kg) = (1- W2Zff1)/W3X 100 ； 其中，W1:磨损测试前样品重量(g)； W2:磨损测试后样品重量(g);W3:收集到的石英砂重量(kg)。
催化性能测试 从蜂窝式催化剂上切下3 X 3孔、长度为300mm的测试试件，将其填充至反应器中，在下述条件下测定脱硝效率和SO2氧化率。
测试条件: 试件规格:3 X 3孔，长度300_ ；反应温度:380°C, SV=IO,OOOhr^1 ；气体组成:N0x=180ppm, NH3=180ppm, S02=500ppm, 02=2%, H20=10%, N2=余量。
测试结果
权利要求
1.一种蜂窝式烟气脱硝催化剂，主要由以下重量份的原料经挤出成型、烧结而成:纳米TiO2 68 92.8份、纳米SiO2 3 10份、玻璃纤维2 10份、助挤剂0.1 0.5份、羧甲基纤维素0.1 0.2份、聚氧化乙烯0.1 0.3份、田菁粉0.1 0.2份。
2.如权利要求1所述的蜂窝式烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述原料还包括偏/仲钨酸铵以WO3计2 10重量份、偏钒酸铵以V2O5计0.2 2重量份。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝式烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述纳米TiO2的粒径为I 10 μ m,所述纳米SiO2的粒径为I 10nm。
4.如权利要求3所述的蜂窝式烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述助挤剂为硬脂酸或甘油。
5.权利要求1所述蜂窝式烟气脱硝脱化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)称取纳米TiO2、纳米SiO2粉体，加入助挤剂，边搅拌边加水活成膏状，并加氨水调节物料pH值至7 11 ； (2)加入其余原料混合均匀，利用挤出机挤出蜂窝式胚体； (3)使胚体在30 70°C、相对湿度为20 100%的条件下干燥7 15天； (4)将干燥好的胚体先置于250 300°C条件下煅烧8 15小时，然后再于380 420°C煅烧5 10小时，580 620°C煅烧8 12小时，即得成品。
6.如权利要求5所述蜂窝式烟气脱硝脱化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)在加氨水调节物料PH值之前，还添加有偏/仲钨酸铵以WO3计2 10重量份的、偏钒酸铵以V2O5计0.2 2重量份。
7.如权利要求5或6所述蜂窝式烟气脱硝脱化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米TiO2的粒径为I 10 μ m，所述纳米SiO2的粒径为I 10nm。
8.如权利要求7所述蜂窝式烟气脱硝脱化剂的制备方法，其特征在于，所述助挤剂为硬脂酸或甘油。
全文摘要
一种蜂窝式烟气脱硝催化剂及其制备方法，属于无机新材料技术领域，主要由以下重量份的原料经挤出成型、烧结而成纳米TiO2 68～92.8份、纳米SiO2 3～10份、玻璃纤维2～10份、助挤剂0.1～0.5份、羧甲基纤维素0.1～0.2份、聚氧化乙烯0.1～0.3份、田菁粉0.1～0.2份。其制备方法包括以下步骤(1)称取纳米TiO2、纳米SiO2粉体，加入助挤剂，边搅拌边加水活成膏状，并加氨水调节物料pH值至7～11；(2)加入其余原料混合均匀，利用挤出机挤出蜂窝式胚体；(3)使胚体在30～70℃、相对湿度为20～100%的条件下干燥7～15天；(4)将干燥好的胚体先置于250～300℃条件下煅烧8～15小时，然后再于380～420℃煅烧5～10小时，580～620℃煅烧8～12小时，即得成品。
文档编号B01D53/56GK103143396SQ20131006783
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月4日 优先权日2013年3月4日
发明者张福顺, 祁德祥, 陈江涛 申请人:郑州康宁特环保工程技术有限公司