一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，该组合物中除正丁醇外，含有小于0.05%（重量）的正丁醚，还含有其他在正丁醇生产中常见的成分。使用本发明公开的高分子负载的雷尼Ni催化剂得到的正丁醇的组合物，其正丁醚含量很低，可以降低生产能耗和提高产品质量和收率。
【专利说明】-种正T醇加氨反应得到的正T醇组合物
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化加氨领域，具体地说涉及一种正下酵加氨反应得到的正下醇组合 物。
【背景技术】
[0002] 下辛醇装置的产品下醇和辛醇是重要的基本有机化工原料。正下醇主要用于制造 下酸、下胺、H聚氯胺甲酵树脂、丙帰酸下醋、邻苯二甲酸二下醋和脂肪族二元酸醋及磯酸 醋类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品中，用其制造的離类、胺类分别用作乳胶漆、织 物加工粘结剂、农药和橡胶加工助剂、皮革处理剂等。
[0003] 工业上正下醇的生产主要采用低压错法生产下酵，下酵经加氨后即可得到下醇。 近年来，下醇产品的生产落后于市场需求的增长，国内的供需矛盾逐年加大。据统计数据， 2012年世界正下醇产能约为400万吨/年，我国正下醇产能急剧上升。
[0004] 酵加氨工艺分气相法和液相法两种。气相酵加氨工艺、产品质量差，反应器体积 大，耗能高，且负荷达不到设计要求，液相加氨工艺采用低温高压故可克服气相法的缺点。
[0005] 在现有技术中液相酵加氨催化剂多为无机物负载催化剂，无机载体大多为氧化 铅、氧化娃、氧化铅、氧化镇、氧化锋、活性炭或其复合物等。无机物载体的表面酸性使得反 应选择性低，为了较少降低酸性，通常是在催化剂中加入碱性无机助剂，但该法不能完全解 决副反应的问题。而且目前液相加氨催化剂的活性和选择性存在矛盾，特别是选择性难W 维持在正常水平，副产物多，给生产带来问题，而且为了使产品合格，需要耗费大量蒸汽进 行杂质分离。在正下酵加氨制备正下醇工艺中，由于分离手段及物性的限制，某些副产物， 如正下離只能分离到一定程度，因此，在最终正下醇产品中往往含有一定量的正下離，一般 情况下，液相加氨产物经精觸后的正下離含量大于0. 1% (重量)。因此，开发一种加氨工艺， 使得正下酵加氨产物中含有尽量低浓度的正下離，具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供了一种正下酵加氨反应得到的正下醇组合物，该组合物中 除正下醇外，含有小于0.05% (重量）的正下離。工业中所需的正下醇产品无需对正下離进 行分离即可满足质量要求。
[0007] 本发明公开了一种正下酵加氨反应得到的正下醇组合物，该组合物中除正下醇 夕F，含有小于0.05% (重量）的正下離，还含有其他在正下醇生产中常见的成分。
[0008] 所述的正下醇组合物中的正下離含量优选为0?0. 01% (重量)。
[0009] 所述的正下醇的组合物是通过正下酵液相加氨得到的，在加氨反应中采用高分子 负载的Ni催化剂。使用传统的催化剂进行加氨后，产物中的正下離的含量较高，累积到一 定程度，不仅增加分离能耗，而且会因为难W分离最终影响产品质量。使用本发明公开的高 分子负载的雷尼媒催化剂进行正下酵液相加氨反应获得的正下醇组合物中的正下離含量 很小，无需分离即可满足产品要求。
[0010] 所述的高分子负载的Ni催化剂，其包括；有机高分子材料载体、负载在有机高分 子载体表面的雷尼合金粒子，其中所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中。
[0011] "雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中"是指每一个雷尼合金粒子都有 一部分嵌入载体中。所述的雷尼合金为媒铅合金、媒娃合金等。为了提高催化剂活性或者 选择性，雷尼合金还可W引入促进剂，促进剂选自Mo、化、Ti、化、Pt、Pd、化、Ru中的至少一 种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0. 01?5wt%。
[0012] 所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温 度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的 双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中， 在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定 粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分 压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化 剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作 为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。
[0013] 所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性 塑料。具体塑料包括；聚帰姪、聚4-甲基-1-戊帰、聚醜胺树脂巧日尼龙-5、尼龙-12、尼 龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸醋树脂、均聚和/或共聚甲酵、饱和二元酸和二元醇 通过缩聚反应制得的线性聚醋、芳环高分子(芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成 的聚合物，如聚苯、聚苯離、聚苯硫離、聚芳讽、聚芳丽。聚芳香醋、芳香聚醜胺)、杂环高分 子(杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪哇)、含氣聚合 物、丙帰酸系树脂、氨甲酸醋、环氧树脂、酷酵树脂、脈酵树脂、H聚氯胺甲酵树脂等。优选 聚帰姪树脂、聚醜胺树脂、聚苯己帰、环氧树脂和酷酵树脂中的至少一种，更优选聚丙帰、尼 龙-6、尼龙-66、聚苯己帰、酷酵树脂和环氧树脂中的至少一种。
[0014] 塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括 但不局限于W下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强 材料、增初材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的烙融共混改性等。
[0015] 本发明的负载型催化剂的制备方法包括；在有机高分子材料成型加工温度条件下 或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。
[0016] 针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。
[0017] 当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法（i )或（ii)制备： [001引方法（i);
[0019] (1)将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形 状的颗粒；
[0020] (2)将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；
[0021] (3)在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性 载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体 颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。
[0022] 颗粒状负载型催化剂的粒径大小W可W满足固定床催化剂或者流化床催化剂所 需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可W为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆 柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空也圆柱体、齿形或w上形状的组合 等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或W上形状的组合。热塑性载体颗粒可W由粉料加工成 型，也可W直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。
[002引或方法（ii);
[0024] (1)将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；
[00巧](2)将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；
[0026] (3)在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片 材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过 切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形 状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的负载型催化剂。
[0027] 方法（i )或方法（ii)中所述的热塑性载体可W加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热 稳定剂、光稳定剂、莫氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、 蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常 规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
[0028] 当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法(iii)或（iv)制 备：
[0029] 方法化i);
[0030] (1)根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接揽 拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备 粉碎后共混均匀。
[0031] (2)在可W满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的 模具内先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入 雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼 合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全 后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；
[0032] 或方法（iv);
[0033] (1)根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体 系可直接揽拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任 何粉碎设备粉碎后共混均匀。
[0034] (2)将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的 设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均 匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载 体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到负载型催化剂。
[0035] (3)将上述得到的负载型催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过 切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可W使用的颗粒，颗粒的粒径 大小W可W满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可W为 任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环 状体、半环状体、空也圆柱体、齿形或W上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或W 上形状的组合。
[003引在方法（iii)或方法（iv)所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可 W加入任选的一种或多种选自W下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、 稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多 价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际 情况的要求进行调整。
[0037] 按照上述方法得到的催化剂可W很容易被活化，活化条件通常为；在25C? 95C，用0. 5-30% (重量)浓度的碱溶液溶出选自铅、锋和娃中的至少一种，碱液优选用化0H 或者K0H，碱液处理时间约5分钟?72小时。
[0038] 通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从 而可W很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可W得到雷尼金属负载量为1? 90% (重量）（W催化剂总重为100%计)的活化的负载型催化剂，优选Ni金属负载量为10? 80% (重量）的活化的负载型催化剂，更优选雷尼金属负载量为40?80% (重量)。
[0039] 传统的采用浸溃法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸溃，反复 赔烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40% (重量）（W催化剂总重为100%计)，并且由于 制备过程中的高温赔烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催 化剂活性较低。采用共混法或共沉淀法虽然可W得到高金属含量的催化剂，但由于大量金 属被非活性组分包裹，金属的利用效率很低，因而造成催化剂的活性很低。本发明催化剂不 仅可W负载更多活性金属，并且制备过程中没有高温处理，所W活性金属的利用率很高，因 而催化剂活性高。
[0040] 所述的催化剂为成型催化剂，强度好，可W用于固定床催化反应。加氨反应温度为 5(TC -20(TC，反应压力为0. 5-8. OMPa，W酵的液态体积计量的反应空速为0. 05-5.化-1，氨 气与酵体积比为200?10000 ; 1。优选的反应条件：加氨反应温度为9(TC-15(TC，反应压力 为3. 0-5. OMPa，W酵的液态体积计量的反应酵空速为0. 1-1.化-1，氨气与酵体积比为600? 2000 ;1。
[0041] 所述的催化剂的制备方法简单，成本较低，得到的催化剂具有很高活性；并且由于 催化剂中不含无机助剂，表面几乎无酸性或者碱性，催化反应选择性好，传热性能好；本发 明还易于回收废催化剂中金属且回收过程污染小，具有很多传统负载催化剂所不具有的优 势。
[0042] 本发明的有益效果是，使用高分子负载的Ni催化剂得到的正下醇的组合物，其正 下離含量很低，可W降低生产能耗，提高产品质量和收率。
【具体实施方式】
[0043] W下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于该些实施例。
[0044] 实施例1
[004引 1、催化剂制备
[004引 （1)将聚丙帰粉料诚名石化，F280M)用双螺杆挤出机挤出并切成史3mmX 3?5mm 颗粒；
[0047] (2)称取50g聚丙帰颗粒置于媒铅合金粉体之中，媒铅合金中Ni含量为48% (重 量)，铅重量含量52% (重量)，用平板硫化仪在温度20(TC、压力7M化的条件下模压lOmin， 取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被媒铅合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称 重为200g ;
[0048] (3)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（2)所得催化剂40g，保持温 度85C，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中媒金属负载量为45%(重 量)，洗涂至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0049] 2、反应评价
[0050] 使用固定床正下酵液相加氨评价催化剂反应性能，取催化剂20ml装入固定床反 应器，氨气流量为50ml/min，反应温度90?15(TC，压力4. OMPa，正了酵液空速0.化-1，反应 产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。实验结果见表1。
[00川 实施例2
[00閲 1、催化剂制备
[0053] (1)将尼龙-6 (己陵石化，BL2340-H)用平板硫化仪在温度25(TC、压力7M化的条 件下模压lOmins，成型为厚度为2mm左右的片材；
[0054] (2)取一张20g尼龙-6片材，在片材上下各铺一层媒铅合金粉，媒铅合金中Ni含 量为48% (重量)，铅含量52% (重量)，放入平板硫化仪，在温度25CTC、压力7M化的条件下模 压lOmins，取出冷却，尼龙-6片材上下表面被媒铅合金粉覆盖，即得到负载型催化剂片材， 称重为180g ;
[0055] (3)将催化剂片材机械切割成平均粒径大小约3-5mm颗粒；
[0056] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得催化剂40g，保持温 度85C，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中媒金属负载量为 50% (重量)，洗涂至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0057] 2、反应评价
[0058] 使用固定床正下酵液相加氨评价催化剂反应性能，取催化剂20ml装入固定床反 应器，氨气流量为50ml/min，反应温度90?15(TC，压力4. OMPa，正了酵液空速0.化-1，反应 产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。实验结果见表1。
[00则 实施例3
[0060] 1、催化剂制备
[0061] (1)将尼龙-66 (己陵石化，化2340-H)用平板硫化仪在温度25CTC、压力7M化的 条件下模压lOmins，成型为厚度为2mm左右的片材；
[0062] (2)取一张20g尼龙-66片材，在片材上下各铺一层媒铅合金粉，媒铅合金中Ni含 量为48% (重量)，铅含量52% (重量)，放入平板硫化仪，在温度25CTC、压力7MPa的条件下 模压lOmins，取出冷却，尼龙-66片材上下表面被媒铅合金粉覆盖，即得到负载型催化剂片 材，称重为180g ;
[0063] (3)将催化剂片材机械切割成平均粒径大小约3-5mm颗粒；
[0064] (4)用去离子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步骤（3)所得催化剂40g，保持温 度85C，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中媒金属负载量为 50% (重量)，洗涂至接近中性后，存放于去离子水中备用。
[0065] 2、反应评价
[0066] 使用固定床正下酵液相加氨评价催化剂反应性能，取催化剂20ml装入固定床反 应器，氨气流量为50ml/min，反应温度90?15(TC，压力4. OMPa，正了酵液空速0.化-1，反应 产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。实验结果见表1。
[0067] 对比例1 [006引 1、催化剂制备
[0069] 氧化铅负载媒金属酵加氨催化剂；采用沉淀法制备，将291g Ni (N03)2 ? 6&0溶于 150g去离子水中，再加入103g拟薄水铅石，揽拌条件下滴入5%NaOH溶液直至媒沉淀完全， 洗涂至接近中性，过滤出拟薄水铅石和氨氧化媒的混合物，12CTC烘干，50(TC赔烧，压片成 型，得到氧化铅负载的媒金属催化剂，经45CTC氨气还原后该催化剂含45% (重量）媒金属， 可用于酵加氨制备醇的反应。
[0070] 2、反应评价
[0071] 使用固定床正下酵液相加氨评价催化剂反应性能，取催化剂20ml装入固定床反 应器，氨气流量为50ml/min，反应温度90?15(TC，压力4. OMPa，正了酵液空速0.化-1，反应 产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。实验结果见表1。
[0072] 表1不同温度下加氨反应后产品中的正下離含量
[0073]
【权利要求】
1. 一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，其特征在于含有小于0. 〇5wt%的正丁 醚。
2. 根据权利要求1所述的一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，其特征在于在固 定床反应器上使用高分子载体负载的雷尼Ni催化剂进行正丁醛加氢反应得到所述的正丁 醇组合物。
3. 根据权利要求2所述的一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，其特征在于所述 的高分子载体负载的雷尼Ni催化剂包括高分子材料载体、负载在高分子载体表面的雷尼 合金粒子，其中所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中。
4. 根据权利要求3所述的一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，其特征在于所述 的雷尼合金为镍错合金、镍娃合金。
5. 根据权利要求3所述的一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，其特征在于活性 金属的负载量为1?90wt%，优选40?80wt%。
6. 根据权利要求3所述的一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，其特征在于所述 的雷尼合金还包含促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，促进剂 的量为雷尼合金总量的〇. 01?5wt%。
7. 根据权利要求3所述的一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，其特征在于所述 的高分子材料载体为塑料或其改性产物。
8. 根据权利要求7所述的一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，其特征在于所述 的高分子材料载体为聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少 一种。
9. 根据权利要求2所述的一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，其特征在于所述 的高分子载体负载的雷尼Ni催化剂的制备方法为在高分子材料载体成型加工温度条件下 或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的高分子材料。
10. 根据权利要求2所述的一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，其特征在于加 氢反应温度为50°C _200°C，反应压力为0. 5-8. OMPa，以醛的液态体积计量的反应空速为 0? 05-5. OtT1，氢气与醛体积比为200?10000 :1。
11. 根据权利要求10所述的一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，其特征在于加 氢反应温度为90°C -150°C，反应压力为3. 0-5. OMPa，以醛的液态体积计量的反应醛空速为 0? 1-2. 01T1，氢气与醛体积比为600?2000 :1。
12. 根据权利要求1所述的一种正丁醛加氢反应得到的正丁醇组合物，其特征在于所 述的正丁醚的含量为〇-〇. 〇lwt%。
【文档编号】B01J23/755GK104513134SQ201310461354
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】戴伟, 蒋海斌, 王国清, 张晓红, 彭晖, 鲁树亮, 王红亚, 乔金樑 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院