一种用于烟气脱汞的硝酸改性活性炭吸附剂、其制备方法及用途
【专利摘要】本发明涉及一种用于烟气脱汞的硝酸改性活性炭吸附剂、其制备方法及用途。将一定粒度范围的活性炭，经蒸馏水洗涤后，烘干备用；先配制一定浓度的硝酸改性液，然后用该溶液浸渍活性炭，最后将滤液洗涤后烘干，得到脱汞用硝酸改性活性炭吸附剂。本发明利用了硝酸能增加活性炭表面官能团这一特性，当含有汞的烟气组分进入活性炭的孔道结构时，汞即被捕获。本发明中硝酸改性活性炭是专用于电站、工业锅炉、工业窑炉烟气喷射脱汞技术的一种高效脱汞吸附剂，操作和制备过程具有能耗低、操作简单、成本低等优点，并且改性后的活性炭吸附汞的能力得到了极大的提高，能够有效的控制燃煤烟气中的汞。
【专利说明】一种用于烟气脱汞的硝酸改性活性炭吸附剂、其制备方法及用途
【技术领域】
[0001]本发明属于烟气污染物控制领域，主要涉及一种应用炭材料吸附脱除烟气中汞的方法，具体涉及一种用于烟气脱汞的硝酸改性活性炭吸附剂、其制备方法及用途。
【背景技术】
[0002]我国是产煤大国，也是燃煤大国，煤炭在能源结构中所占比例高达75%，我国每年的煤炭消耗量在20亿吨左右，其中70%以上用做燃煤发电，煤燃烧过程中会产生大量污染物，而微量重金属汞具有持久性、易迁移和高度生物富集性等特点，对人类和生态环境产生极大危害。
[0003]燃煤烟气中扩散进入空气中的汞有三种存在形式:元素汞(Hg°)、氧化态汞(Hg2+)、颗粒态汞(Hgp)。其中，Hg2+因其易溶于水可以通过湿法烟气脱硫装置去除；Hgp易被静电除尘器或者袋式除尘器所捕获得以去除；而1^°由于其高挥发性和难溶于水而成为当前汞污染控制的重点和难点。煤炭燃烧产生的汞和城市垃圾焚烧炉释放的汞相比浓度更低，而其数量和规模却成为汞排放最重要的人为来源，因此更加剧了其治理的难度。
[0004] 燃煤烟气汞的控制技术可分为燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞技术。目前研究较多的燃烧后脱汞技术，主要是汞吸附技术，而活性炭因其具有巨大的比表面积和丰富的表面官能团被认为是燃煤烟气中最有效的汞吸附剂之一，备受国内外专家的关注。但活性炭成本略高，势必会限制其广泛应用，故需寻找合适的改性方法，制备高吸附活性的活性炭，来降低活性炭使用成本。
[0005]CN103223330A公开了一种应用H2O2改性活性炭吸附脱除汞的方法，所述方法包括以下步骤:(I)将木质颗粒活性炭，经盐酸酸洗、蒸馏水水洗之后，烘干备用；(2)按质量体积比6g:15-10ml，取活性炭和质量百分比浓度为25-30%的H2O2在50_70°C下加热2_4h，之后超声20-40min; (3)静置完成后，过滤，之后再干燥、洗涤、干燥，得到脱汞专用改性活性炭。该种方法通过热改性和超声改性改变了活性炭的孔径分布和表面官能团的种类和含量，制备出的改性活性炭的最高汞吸附容量是未改性活性炭的1.5倍。
[0006]CN101474551A公开了一种用于烟气脱汞的载硫活性炭及其制备方法，所述方法包括以下步骤:(1)将粒度为20-40目的活性炭用水洗净后，烘干备用；(2)将盛有单质硫磺的容器置于热沉淀炉的下部，活性炭置于热沉淀炉中部的第二容器上，密封，通入l_2L/min高纯氮30-40min，排出热沉淀炉中的空气；调整N2流量0.5L/min，升温至400-600°C，并保温50-90分钟后停止加热；调整N2流量l-2L/min以冷却热沉淀炉的炉温，制得上述活性炭。所述方法通过热沉淀法使得硫磺负载在活性炭上，负载后的活性炭硫含量高，并且在活性炭上分布均匀，且该活性炭孔容和孔径分布仍具有活性炭的优点。
[0007]CN102515162A公开了一种生物质活性炭及其制备方法，所述方法包括以下步骤:Cl)以普通农作物秸杆为原料，用浓度为20%-50%的ZnCl2浸溃20_30h ；(2)浸溃后采用氮气保护，在温度为400-700°C的条件下碳化1.5h-3h，取出后自然冷却；(3)将碳化后的活性炭用5%-15%的盐酸洗，用蒸馏水漂洗至中性，并用滤纸过滤，烘干并研磨制得生物质活性炭。所述方法通过浸溃法制备了氯改性活性炭用于烟气汞的脱除，制备出的活性炭吸附汞的能力得到提闻。
[0008]CN101850240A公开了一种载溴活性炭的制备方法，所述方法包括以下步骤:普通活性炭在滚筒式加溴反应器内负载溴后，筛选得到。所述方法溴负载量> 10%，负载后汞吸附容量≥0.2mg/g。
[0009]国内很多学者对活性炭改性做了一定量研究，但是还处于起步阶段，并且主要集中在硫磺、卤素改性的研究，而用硝酸进行活性炭改性成本低于用硫磺、卤素进行改性，从而可能具有更为广阔的应用前景。
【发明内容】
[0010]本发明目的之一是提供一种应用于烟气中汞的脱除的硝酸改性活性炭吸附剂，该吸附剂具有相当的脱汞效率，当出口汞浓度达到入口汞浓度的90%时，汞的吸附量为222ug/g。
[0011]本发明所述的用于汞吸附的活性炭为国产市售椰壳活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭、竹制颗粒活性炭或者粉末活性炭中的一种或者几种的混合，优选椰壳活性炭和/或果壳活性炭，进一步优选椰壳活性炭。所述的吸附剂经浸溃法制得。
[0012]本发明的目的之二在于提供一种所述的用于烟气脱汞活性炭吸附剂的改性方法，所述方法为硝酸浸溃法。浸溃法是指将活性炭置于含有活性组分的液体或气体中，经过一定时间使得活性组分进入载体内部的吸附剂的制备方法。
[0013]本发明具体采用以下技术方案:
[0014]一种用于烟气脱汞的硝酸改性活性炭吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0015]I)配制摩尔浓度为≥lmol/L的硝酸溶液，混匀静置澄清；
[0016]2)将活性炭浸溃到步骤I)所述硝酸溶液中，超声震荡0.5~4h ;然后经洗涤、烘干制得燃煤烟气中脱汞用硝酸改性活性炭吸附剂。
[0017]所述的活性炭为椰壳活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭、竹制颗粒活性炭或者粉末活性炭中的一种或者至少两种的混合物，优选椰壳活性炭和/或果壳活性炭；进一步优选椰壳活性炭。典型但非限制性例子包括:椰壳活性炭，煤质活性炭，竹制颗粒活性炭，粉末活性炭，果壳活性炭和竹制颗粒活性炭的组合，煤质活性炭和粉末活性炭的组合，椰壳活性炭、果壳活性炭和粉末活性炭的组合，煤质活性炭、果壳活性炭和竹制颗粒活性炭的组合，椰壳活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭或粉末活性炭的组合等，皆可用于实施本发明。
[0018]浸溃法制备吸附剂的过程中，活性炭表面的官能团种类和数量会受到硝酸浓度的影响。浸溃浓度太低，活性炭表面的官能团负载量低并且不均匀；浸溃浓度太高，活性炭表面的孔道结构会受到严重的破坏，因此负载浓度的选择非常重要。步骤(1)所述硝酸溶液的摩尔浓度 > lmol/L,例如:lmol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L等，优选> 3mol/L,进一步优选为5~8mol/L,最优选6mol/L。
[0019]步骤2)所述活性炭的粒径为20~100目，例如:20~30目、20~40目、30~50目、50~60目、50~90目、80~90目、60~90目、30~80目、40~90目等，优选30~90目，进一步优选40~80目。
[0020]所述活性炭与硝酸溶液体积比为1:1~5，例如:1:1、1:1.2,1:1.5,1:2,1:3.5、1:4.5、1:5等,进一步优选1:1~1:2,最优选1:1。
[0021]所述超声温度为25 ~100°C，例如:25°C、28°C、32°C、36°C、50°C、68°C、92°C、100°C等，优选25~60°C，进一步优选25~40°C，最优选25°C。[0022]所述超声频率为40Hz。
[0023]所述超声功率为120 ~300KWH，如:120KWH、130KWH、140KWH、160KWH、200KWH、220KWH、250KWH、290KWH、300KWH 等，优选 120 ~220KWH，进一步优选 120 ~180KWH，最优选150KWH。
[0024]超声震荡过程中，浸溃液从活性炭外部逐步向内部进行扩散，因此，浸溃需要一个平衡的过程，进而浸溃时间决定了改性官能团的均一性和最大官能团负载量。步骤(2)所述超声清洗器中震荡时间为0.5~4h，例如:0.1h,0.3h、0.5h、lh、2h、2.5h、3h、3.6h、4h等，优选0.5~2h，进一步优选0.5~lh，最优选lh。
[0025]步骤2)所述洗涤方法为使用蒸馏水反复清洗改性后的活性炭至滤液的pH值为7。
[0026]步骤(2)所述烘干温度至少为60。。，例如:60°C、65°C、78°C、85°C、90°C、105°C、110°C等，优选至少80°C，进一步优选为110°C。
[0027]所述烘干时间至少为8h,例如 8.lh,8.2h、8.5h、9h、25h、29h、31h、31.5h、31.9h、32.3h、33.5h、37.2h等，优选为8~24h，进一步优选为12~24h，最优选15h。
[0028]一种用于烟气脱汞的硝酸改性活性炭吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0029]I)配制摩尔浓度≥lmol/L的硝酸溶液，充分混匀静置澄清；
[0030]2)按照活性炭与硝酸溶液的体积比为1:1~5，将目数范围为20~100目的活性炭浸溃到上述硝酸溶液中，在温度为25~100°C，频率为40Hz，功率为120~300KWH的超声清洗器中震荡0.5~4h ;然后使用蒸馏水反复清洗改性后的活性炭至滤液的pH值为7后，置于干燥箱中在至少60°C下烘干至少8h，制得燃煤烟气中脱汞用硝酸改性活性炭吸附剂。
[0031]作为本发明最优选的技术方案，所述方法包括以下步骤:
[0032]I)配制摩尔浓度为6mol/L的硝酸溶液，充分混匀静置澄清；
[0033]2)按照活性炭与硝酸溶液的体积比为1:1，将目数范围为40~80目的活性炭浸溃到上述硝酸溶液中，在温度为25°C，频率为40Hz，功率为150KWH超声清洗器中震荡Ih ；然后洗涤、烘干制得燃煤烟气中脱汞用硝酸改性活性炭吸附剂。
[0034]一种硝酸改性活性炭吸附剂，所述吸附剂通过如上所述的方法制备得到。将所述硝酸改性活性炭吸附剂应用于电站、工业锅炉、工业窑炉烟气喷射脱汞技术中。
[0035]本发明旨在用硝酸浸溃处理活性炭以改善原始活性炭的孔结构特征和表面官能团的种类和分布，提高其吸附脱除燃煤烟气中汞的能力。
[0036]与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果:
[0037]I)本发明用一定浓度的硝酸溶液对原始活性炭进行浸溃改性处理，通过改变原始活性炭的孔结构特征和表面官能团的种类和分布，提高其吸附脱除燃煤烟气中汞的能力，当出口汞浓度达到入口汞浓度的90%时，汞的吸附量为222ug/g。
[0038]2)本发明中的硝酸浸溃改性活性炭制备方法简单、易于制备、成本低廉，脱汞能力得到提高。将硝酸改性后的活性炭应用于燃煤烟气中汞的脱除可以减少活性炭的用量，从而降低活性炭的投入成本，进而降低运行成本，因此具有广阔的应用和发展的空间。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]图1为实施例5原始、改性得到的活性炭吸附剂脱除汞的活性评价结果图。
[0040]下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
【具体实施方式】
[0041]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0042]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:
[0043]本发明中制备改性活性炭所用的硝酸溶液为北京化工厂公司生产，分析纯。
[0044]实施例1
[0045]一种用于烟气脱汞的硝酸改性活性炭吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0046]I)配制摩尔浓度为lmol/L的硝酸溶液，充分混匀静置澄清；
[0047]2)按照活性炭与硝酸溶液的体积比为1:1，将目数范围为20?100目的竹制颗粒活性炭浸溃到上述硝酸溶液中，在温度为25°C，频率为40Hz，功率为120KWH的超声清洗器中震荡4h ;然后使用蒸馏水反复清洗改性后的活性炭至滤液的pH值为7后，置于干燥箱中在60°C下烘干8h，制得燃煤烟气中脱汞用硝酸改性活性炭吸附剂。
[0048]实施例2
[0049]一种用于烟气脱汞的硝酸改性活性炭吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0050]I)配制摩尔浓度为3mol/L的硝酸溶液，充分混匀静置澄清；
[0051]2)按照活性炭与硝酸溶液的体积比为1:5，将目数范围为30?90目的粉末活性炭浸溃到上述硝酸溶液中，在温度为100°c，频率为40Hz，功率为300KWH的超声清洗器中震荡0.5h ;然后使用蒸馏水反复清洗改性后的活性炭至滤液的pH值为7后，置于干燥箱中在80°C下烘干15h，制得燃煤烟气中脱汞用硝酸改性活性炭吸附剂。
[0052]实施例3
[0053]一种用于烟气脱汞的硝酸改性活性炭吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0054]I)配制摩尔浓度为5mol/L的硝酸溶液，充分混匀静置澄清；
[0055]2)按照活性炭与硝酸溶液的体积比为1:1?5，将目数范围为20?100目的煤质活性炭浸溃到上述硝酸溶液中，在温度为40°C，频率为40Hz，功率为180KWH的超声清洗器中震荡2h ;然后使用蒸馏水反复清洗改性后的活性炭至滤液的pH值为7后，置于干燥箱中在90°C下烘干12h，制得燃煤烟气中脱汞用硝酸改性活性炭吸附剂。
[0056]实施例4
[0057]—种用于烟气脱汞的硝酸改性活性炭吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0058]I)配制摩尔浓度为8mol/L的硝酸溶液，充分混匀静置澄清；
[0059]2)按照活性炭与硝酸溶液的体积比为1:2，将目数范围为20?100目的果壳活性炭浸溃到上述硝酸溶液中，在温度为60°C，频率为40Hz，功率为220KWH的超声清洗器中震荡Ih ;然后使用蒸馏水反复清洗改性后的活性炭至滤液的pH值为7后，置于干燥箱中在110°C下烘干24h，制得燃煤烟气中脱汞用硝酸改性活性炭吸附剂。
[0060]实施例5
[0061]一种用于烟气脱汞的硝酸改性活性炭吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0062]I)配制摩尔浓度为6mol/L的硝酸溶液，充分混匀静置澄清；
[0063]2)按照活性炭与硝酸溶液的体积比为1: 1，将目数范围为40?80目的椰壳活性炭浸溃到上述硝酸溶液中，在温度为25°C，频率为40Hz，功率为150KWH的超声清洗器中震荡Ih ;然后使用蒸馏水反复清洗改性后的活性炭至滤液的pH值为7后，置于干燥箱中在80°C下烘干20h，制得燃煤烟气中脱汞用硝酸改性活性炭吸附剂。
[0064]将本发明实施例5所得到的硝酸改性活性炭吸附剂和原始活性炭进行活性评价:
[0065]准确称取50mg活性炭吸附剂，置于120°C的固定床反应器中，入口汞浓度为136ug/m3,气体总流量600ml/min,测试固定床出口萊的浓度,活性评价结果如图1。
[0066]由图1可知未改性的活性炭穿透时间不足Imin (AC_P)，硝酸改性后的活性炭(AC-N)经过500min的汞吸附实验仍然具有一定的汞吸附能力，汞的去除量达到222ug/g，说明本发明所得硝酸改性活性炭相对于原始活性炭的脱汞效率大大提高。
[0067]本发明利用了硝酸能增加活性炭表面官能团这一特性，当含有汞的烟气组分进入活性炭的孔道结构时，汞即被捕获。本发明中硝酸改性活性炭是专用于电站、工业锅炉、工业窑炉燃煤烟气喷射脱汞技术的一种高效脱汞吸附剂，操作和制备过程具有能耗低、操作简单、成本低等优点，并且改性后的活性炭吸附汞的能力得到了极大的提高，能够有效的控制燃煤烟气中的汞。
[0068] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0069]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0070]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0071]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【权利要求】
1.一种用于烟气脱汞的硝酸改性活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 1)配制摩尔浓度≥lmol/L的硝酸溶液，混匀静置澄清； 2)将活性炭浸溃到步骤I)所述硝酸溶液中，超声震荡0.5~4h ;然后经洗涤、烘干制得燃煤烟气中脱汞用硝酸改性活性炭吸附剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的活性炭为椰壳活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭、竹制颗粒活性炭或者粉末活性炭中的一种或者至少两种的混合物，优选椰壳活性炭和/或果壳活性炭，进一步优选椰壳活性炭。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述硝酸溶液的摩尔浓度^ 3mol/L,优选 5 ~8mol/L,进一步优选 6mol/L。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤2)所述活性炭的粒径为20~100目，优选30~90目，进一步优选40~80目； 优选地，所述活性炭与硝酸溶液的体积比为1:1~5，进一步优选1:1~1:2，最优选1:1。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述超声温度为25~100°C，优选25~60°C，进一步优选25~40°C，最优选25°C ； 优选地，所述超声频率为40Hz ； 优选地,所述超声功率为120~300KWH，优选120~220KWH，进一步优选120~180KWH，最优选150KWH ； 优选地，所述震荡时间为0.5~2h，进一步优选0.5~Ih，最优选Ih。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤2)所述洗涤方法为使用蒸馏水反复清洗改性后的活性炭至滤液的PH值为7。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干温度至少为60°C，优选至少80°C，进一步优选为110°C ; 优选地，所述烘干时间至少为8h，优选为8~24h，进一步优选为12~24h，最优选15h。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 1)配制摩尔浓度为6mol/L的硝酸溶液，充分混匀静置澄清； 2)按照活性炭与硝酸溶液的体积比为1:1，将目数范围为40~80目的活性炭浸溃到上述硝酸溶液中，在温度为25°C，频率为40Hz，功率为150KWH超声清洗器中震荡Ih ;然后洗涤、烘干制得燃煤烟气中脱汞用硝酸改性活性炭吸附剂。
9.一种硝酸改性活性炭吸附剂，其特征在于，所述吸附剂通过如权利要求1-7之一所述的方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的硝酸改性活性炭吸附剂的用途，其特征在于，将所述硝酸改性活性炭吸附剂应用于电站、工业锅炉、工业窑炉烟气喷射脱汞技术中。
【文档编号】B01D53/02GK103657591SQ201310646940
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月4日 优先权日:2013年12月4日
【发明者】朱廷钰, 徐文青, 佟莉 申请人:中国科学院过程工程研究所, 北京正实同创环境工程科技有限公司