具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球及其制备方法
【专利摘要】本发明属于先进纳米材料【技术领域】，具体涉及一类具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料及其制备方法。本发明首先采用溶胶-凝胶化学合成法，在磁性纳米粒子外面依次包裹无定型二氧化硅、聚合树脂的高分子层；再利用有机表面活性剂作为结构导向剂与无机物种在溶液中的自组装行为，包覆一层具有有序介观结构的二氧化硅/表面活性剂复合材料；通过焙烧除去表面活性剂和高分子层，即得到Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料。该复合微球具有较大可调的空腔，较高比表面积，均匀垂直界面的介孔壳层和稳定又较强的磁响应性，在纳米反应器、药物缓释、大容量生物分离、吸附方面具有广阔的应用前景。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。
【专利说明】具有Yolk-Shel I结构的磁性介孔氧化硅复合微球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于先进纳米材料【技术领域】，具体涉及一类具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化娃复合微球材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，Yolk-Shell结构复合微球由于具有内部大空腔，可以提供较大的储存容积，并同时综合了核与壳层的性质，在药物传输，控制释放，纳米反应器，催化，大容量的吸附和分离等方面有许多潜在的应用。具有磁性氧化铁颗粒作为核，介孔二氧化硅材料作为壳，以及介于两者之间较大可调的空腔的Yolk-Shell结构复合微球受到人们广泛关注。其原因在于这种复合微球具有磁响应特性，能够简化方便分离分析，较大可调的空腔提供了更大的储存容积，大大提高该微球对客体物质的负载量以及反应场所，外壳层的介孔，具有高比表面和均一的介孔孔道，提供了物质的传输通道，便于客体分子的进入，同时对于生物体的毒性很低，并且能够通过化学修饰在二氧化硅表面嫁接不同的功能化的基团，从而增大其应用领域。
[0003]但是，到目前为止，现有报道中合成Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅微球材料，主要通过选择性刻蚀中间层氧化硅，再还原三氧化二铁核来实现，步骤繁琐，刻蚀过程耗时较长，刻蚀过程中容易破坏外层的孔道结构，并且难以控制其空腔尺寸。或者是采用油相合成极小的四氧化三铁纳米粒子为核材料。所合成得复合材料具有磁响应效果差，复合材料形貌不均匀，空腔尺寸难以控制，氧化铁暴露在空气中，分散性不好，介孔孔道结构被破坏等不足° (Huixia ffu, Gang Liu, Shengjian Zhang, Jianlin Shi, Lingxia Zhang,Yu Chen, Feng Chen, Hangrong Chen, J.Mater.Chem.2011，21，3037.Wenru Zhao,Hangrong Chen, Yongsheng Li，Liang Li，Meidong Lang, and Jianlin Shij Adv.Funct.Mater.2008，18，2780.Yu Chen, Hangrong Chen, Limin Guoj Qianjun He，Feng Chen, Jian Zhou, Jingwei Feng, Jianlin Shij ACS Nano2Q\Q, 4，529.WenruZhao, Jinlou Guj Lingxia Zhang, Hangrong Chen, and Jianlin Shij J.Am.Chem.Soc.2005，127，8916.Xiaoliang Fang, Zhaohui Liuj Ming-Feng Hsiehj Mei Chen,Pengxin Liuj Cheng Chen, Nanfeng Zheng, ACS Nano2Q\2, 6，4434.L Zhang, S.Z.Qiao, Y.G.Jinj Z.G.Chen, H.C.Guj G.Q.Lu, Adv.Mater.2008，20，805.Y.F.Zhuj E.Kockrickj T.1komaj N.Hanagataj S.Kaskelj Chem.Mater.2009，21，2547.。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种磁响应效果好，形状均一，分散性好，具有可调的大空腔，并有序介孔孔道的一种具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球及其制备方法。[0005]本发明所提出的一类具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料，由以下方法制备得到:
(1)以磁性无机纳米微粒为核，利用溶胶-凝胶化学原理，首先采用硅源前驱体水解在磁性微粒表面包覆上一层无定形二氧化硅；
(2)在二氧化硅表面，利用溶胶-凝胶化学原理，包覆一层聚合树脂的高分子层，作为空腔模板，得到具有三明治结构的磁性高分子复合微球，夹层为二氧化硅；
(3)然后采用表面活性剂介入的溶胶-凝胶包覆法，在三明治结构磁性高分子复合微球的外表包覆一层由表面活性剂和二氧化娃组成的复合外壳；
(4)最后通过焙烧除去有机表面活性剂和高分子层，即得到具有磁性、空腔结构和有序介孔孔道的无机纳米粒/二氧化娃Yolk-Shell结构复合微球；该复合微球的大小为200 nm~I μ m，空腔尺寸为10~300 nm，比表面为100 m2/g~1000 m2/g，孔容为0.1 cm3/g~
0.8 cm3/g，介孔壳层厚度为30-300nm，介孔的孔径尺寸为2 nm~10 nm。其空腔大小随聚合树脂高分子层厚度尺寸可调。
[0006]本发明制备的复合微球中，无机纳米微粒的尺寸为50 nm~800 nm,无定型二氧化娃层厚度为10 nm~200 nm,空腔尺寸为10~300 nm,有机表面活性剂/无机二氧化娃复合材料的厚度为30 nm~300 nm。微球的大小为200 nm~I μ m。
[0007]本发明中，使用的磁性纳米粒子在极性溶剂中容易分散，具有磁性。尺寸在50nm~800 nm之间。该微粒材料是四氧化三铁(Fe3O4)、Y —三氧化二铁(Y _Fe203)、NiFe204、CuFe204、纳米铁颗粒、纳米镍,纳米钴其中的一种。
[0008]本发明中，材料合成所使用的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂(TE0S)、正硅酸甲酯(TMOS)中的一种或几种。`
[0009]本发明中，所使用的聚合树脂高分子层是酚醛树脂，或密胺树脂其中的一种；包裹聚合树脂高分子层所使用的树脂类原料是苯酚，间二苯酚，间三苯酚，氨基苯酚，三聚氰胺中的一种，或同甲醛、环六亚甲基四胺中一种；包覆聚合树脂使用碱性催化剂，该碱性催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或几种。
[0010]本发明中，所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂或者离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂是含聚醚的小分子CnH2n+lE0m中的一种或几种(η = 5 — 12、m =10 - 20)。离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂(CnTAB)中的一种或几种(η =12 - 18)。
[0011]本发明中，所使用的溶剂为烷基醇与水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇的一种或几种类。烷基醇和水的质量比为9:1~1:9。
[0012]本发明中，硅源前驱体水解时使用催化剂，该催化剂是酸性催化剂或碱性催化剂。碱性催化剂是氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(Κ0Η)、浓氨水(NH3.H20)。酸性酸性催化剂是醋酸、乙酸、稀盐酸(HCl)等中的一种或几种。
[0013]本发明中，所制备的复合微球材料中二氧化硅的有序介孔结构包括各种具有管状孔道、球形孔道的介孔结构。其孔道结构在空间群上，可以是/7—，/?3 m，Imi m，Pmi n，Pm 3m, Fd 2 m, P6/mmc, 1-1 t/其中一种或者几种的混合结构
本发明中，在无机纳米颗粒表面包覆无定型二氧化硅的溶胶一凝胶化学合成体系中，无机磁性纳米微粒质量百分比为0.50wt%~5wt%,娃源质量百分比为0.1 wt%~0.5wt%,催化剂质量百分比为0.5wt?3wt%,其他为醇水混合溶剂。在无定型二氧化娃的表面继续包覆聚合树脂高分子层的合成体系中，树脂原料质量百分比为0.1 wt%?1.0 wt%,甲醛质量百分比为0.1 wt%?1.0 wt%，催化剂质量百分比为0.5wt?5wt%，在聚合树脂表面继续包覆有机表面活性和二氧化硅复合材料的合成体系中，表面沉积了二氧化硅的无机纳米颗粒的质量百分比为0.5wt%?5 wt%,表面活性剂质量百分比为0.5wt?2wt% ,硅源质量百分比为0.2wt9T 0.5 wt %，催化剂质量百分比为0.5wt?3wt%，其他为醇水混合溶剂。
[0014]不同于之前所报道，本发明中所制备的具有有序介孔孔道和较大可调空腔的磁性无极纳米颗粒/ 二氧化娃Yolk-Shell结构复合微球具有磁响应高,均勻可调的空腔,均一形貌和较好分散性，有序的介孔孔道且易于物质传输扩散的特性。本发明合成方法中充分利用了磁性材料的特性，采用磁铁分离，具有原料易得、方法简单迅速、合成材料纯度高的特性，方法简单，适合于大规模生产。由于其所具有的均匀可调的大空腔，敏捷的磁响应，和高比表面，高孔容，均一有序介孔的特性，在吸附，分离，催化，药物缓释，纳米反应器等领域具有重要的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明制备发具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化娃复合微球材料结构和形貌图。其中，(a)为200nm:l，(b)为50nm:l放大图。
【具体实施方式】
[0016]下面通过具体实施例进一步描述本发明。
[0017]实施例1:
(I)将尺寸约150nm的0.1 g磁性四氧化三铁微粒均匀分散在80 mL乙醇，20 mL去离子水以及I mL浓氨水(28 wt%)中，加入0.3 g正硅酸乙脂(TE0S)，室温下搅拌6 h，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。
[0018](2)将表面沉积一层二氧化娃后的磁性四氧化三铁复合微球超声分散于含有30mL乙醇，15 mL去离子水，1.25 g浓氨水,机械搅拌10 min,加入0.2 g间二苯酹,搅拌20min，加入0.30 ml甲醛。继续搅拌4h，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，得到磁性四氧化三铁/氧化硅/酚醛树脂三明治结构的复合微球。
[0019](3)将上述得到的复合微球分散于含有60 mL乙醇，80 mL去离子水，1.00 g浓氨水以及0.30 g十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的混合溶液中，搅拌0.5 h使溶液均匀后，逐滴加入0.20 g正硅酸乙脂(TE0S)，滴加完全后继续搅拌6 h，得到磁性四氧化三铁/氧化硅/酚醛树脂/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。室温干燥，并于空气中焙烧，升温速率l°C/min，升至500 °C，焙烧3 h。所得产物磁饱和强度为42.1 emu/g,粒径为510nm，空腔尺寸为85 nm，介孔孔径为2.0 nm。
[0020]实施例2:
(I)将尺寸约250nm的0.1 g磁性NiFe2O4微粒均匀分散在70 mL乙醇，30 mL去离子水以及I mL浓氨水(28 wt%)中，加入0.2 g正硅酸乙脂(TE0S)，室温下搅拌6 h，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。
[0021](2)将表面沉积一层二氧化娃后的磁性NiFe2O4复合微球超声分散于含有60 mL乙醇,30 mL去离子水，1.25 g浓氨水,机械搅拌10 min,加入0.2 g氨基苯酹,搅拌20 min,加入0.30 ml甲醛。继续搅拌4h，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，得到磁性NiFe2O4/氧化硅/酚醛树脂的三明治结构复合微球。
[0022](3)将上述得到的复合微球分散于含有60 mL乙醇，80 mL去离子水，1.00 g浓氨水以及0.30 g十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的混合溶液中，搅拌0.5 h使溶液均匀后，逐滴加入0.40 g正硅酸乙脂(TE0S)，滴加完全后继续搅拌6 h，得到磁性NiFe2O4/氧化硅/酚醛树脂/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。室温干燥，并于空气中焙烧，升温速率l°C/min，升至500 °C，焙烧3 h。所得产物磁饱和强度为51.5 emu/g,粒径为600nm,空腔尺寸为50 nm，介孔孔径为2.2 nm。
[0023]实施例3:
(I)将尺寸约400nm的0.1 g磁性Y -三氧化二铁微粒均匀分散在90 mL乙醇，10 mL去离子水以及I mL浓氨水(28被％)中，加入0.05 g正硅酸乙脂(TE0S)，室温下搅拌6 h，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。
[0024](2)将表面沉积一层二氧化娃后的磁性Y -三氧化二铁复合微球超声分散于90mL去离子水，0.35 ml甲醛，搅拌并加热至80 °C，加入0.2 g三聚氰胺,溶解后加入0.10 ml甲酸，搅拌4h，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，得到磁性Y -三氧化二铁/氧化硅/密胺树脂的三明治结构复合微球。
[0025](3)将上述得到的复合微球分散于含有60 mL乙醇，80 mL去离子水，1.00 g浓氨水以及0.30 g十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的混合溶液中，搅拌0.5 h使溶液均匀后，逐滴加入0.50 g正硅酸乙脂(TE0S)，滴加完全后继续搅拌6 h，得到磁性Y-三氧化二铁/氧化硅/密胺树脂/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。室温干燥，并于空气中焙烧，升温速率l°C/min，升至500 °C，焙烧3 h。所得产物磁饱和强度为63.2 emu/g,粒径为780nm，空腔尺寸为20 nm，介孔孔径为2.2 nm。
[0026]实施例4:
(I)将尺寸约300nm的0.1 g磁性四氧化三铁微粒均匀分散在80 mL乙醇，20 mL去离子水以及I mL浓氨水(28 wt%)中，加入0.3 g正硅酸乙脂(TE0S)，室温下搅拌6 h，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。
[0027](2)将表面沉积一层二氧化硅后的磁性四氧化三铁复合微球超声分散于含有40ml去离子水,加入0.10 g苯酹,0.05 mg环六亚甲基四胺。搅拌10 min,将反应液转移至水热釜，160 °(:水热反应3 h，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，得到磁性四氧化三铁/氧化硅/酚醛树脂三明治结构的复合微球。
[0028](3)将上述得到的复合微球分散于含有60 mL乙醇，80 mL去离子水，1.50 g浓氨水以及0.30 g十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的混合溶液中，搅拌0.5 h使溶液均匀后，逐滴加入0.50 g正硅酸乙脂(TE0S)，滴加完全后继续搅拌6 h，得到磁性四氧化三铁/氧化硅/酚醛树脂/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。室温干燥，并于空气中焙烧，升温速率l°C/min，升至500 °C，焙烧3 h。所得产物磁饱和强度为38.9 emu/g,粒径为870nm，空腔尺寸为120 nm，介孔孔径为2.0 nm。
【权利要求】
1.一种具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)以磁性无机纳米微粒为核，利用溶胶-凝胶化学的原理，首先采用硅源前驱体水解在磁性微粒表面包覆上一层无定形二氧化硅； (2)在二氧化硅表面，利用溶胶-凝胶化学原理，包覆一层聚合物树脂的高分子层，作为空腔模板，得到具有三明治结构的磁性高分子复合微球，夹层为二氧化硅； (3)然后采用表面活性剂介入的溶胶-凝胶包覆法，在三明治结构磁性高分子复合微球的外表包覆一层由表面活性剂和二氧化娃组成的复合外壳； (4)最后通过 焙烧除去有机表面活性剂和高分子层，即得到具有磁性、空腔结构和有序介孔孔道的无机纳米粒/ 二氧化娃Yolk-Shell结构复合微球；该复合微球的大小为200 nm~I μ m，空腔尺寸为10~300 nm，比表面为100 m2/g~1000 m2/g，孔容为0.1 cm3/g~0.8 cm3/g，介孔壳层厚度为30-300nm,介孔的孔径尺寸为2 nm~10 nm ； 其中: 所述的磁性无机纳米微粒尺寸为100 nm~800 nm,该微粒材料是四氧化三铁、Y —三氧化二铁、NiFe204、CuFe2O4^纳米铁颗粒、纳米镍,纳米钴中的一种；所使用的娃源是娃酸钠、正硅酸乙脂、正硅酸甲酯中的一种或几种； 包覆的聚合树脂高分子层材料是酚醛树脂、密胺树脂中的一种；包裹聚合树脂高分子层所使用的树脂类原料是苯酚、间二苯酚、间三苯酚、氨基苯酚、三聚氰胺中的一种，或同甲醛、环六亚甲基四胺中一种；包覆聚合树脂时使用碱性催化剂，碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水一种或几种； 硅源前驱体水解使用酸性催化剂或碱性催化剂；其中碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或几种，酸性催化剂是醋酸、乙酸、稀盐酸中的一种或几种； 所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂，其中非离子型表面活性剂是含聚醚的小分子CnH2n+1E0m中的一种或几种，η = 5 一 12、m =10-20 ;离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂中的一种或几种，η = 12- 18 ;所使用的溶剂为烷基醇与水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇、或异丙醇中的一种或几种；烷基醇和水的质量比为9:1"?:9。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，在无机纳米颗粒表面包覆无定型二氧化硅的溶胶一凝胶化学合成体系中，无机磁性纳米微粒质量百分比为0.50wt%~5wt%,娃源质量百分比为0.1 wt%~0.5 wt%,催化剂质量百分比为0.5wt~3wt%,其他为醇水混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，在无定型二氧化硅的表面继续包覆聚合树脂高分子层的合成体系中，树脂原料质量百分比为0.1 wt%~1.0 wt%,甲醛质量百分比为0.1 wt%~1.0 wt%,催化剂质量百分比为0.5wt~5wt%。
4.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，在聚合树脂表面继续包覆有机表面活性和二氧化硅复合材料的合成体系中，表面沉积了二氧化硅的无机纳米颗粒的质量百分比为0.5wt%~5 wt%,表面活性剂质量百分比为0.5wt~2wt%，硅源质量百分比为0.2wt°r 0.5 wt %，催化剂质量百分比为(λ 5wt~3wt%，其他为醇水混合溶剂。
5.一种由权利要求1-4之一所述制备方法得到的具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料，其特征在于，复合微球中介孔二氧化硅的有序介孔结构包括管状孔道、球形孔道的介孔结构，其孔道结构的空间群上是/7—，/?.3 m, Im 3 m, Pm 3 η, Pm 3m, FcI 3 m, P6/mmc, Ia 3 (6/其中一种或者几种的混合结构。
【文档编号】B01J13/02GK103714929SQ201310725545
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】邓勇辉, 岳秦, 王明宏, 陈瑾, 蔡华强 申请人:复旦大学