存储-还原催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种存储-还原催化剂及其制备方法。该存储-还原催化剂用于氮氧化物的去除，包括均匀混合的第一催化剂和第二催化剂；所述第一催化剂包含第一贵金属和第一载体，所述第一贵金属单独负载在所述第一载体上；所述第二催化剂包含第二贵金属、存储组分和第二载体，所述第二贵金属和所述存储组分共负载在所述第二载体上。本发明的存储-还原催化剂可以弥补传统催化剂中存储组分对贵金属活性的弱化，在充分利用存储组分的存储能力的同时，充分发挥第一贵金属的催化活性，显著提高氮氧化物的去除率。
【专利说明】存储-还原催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氮氧化物的存储-还原，特别是涉及一种用于去除氮氧化物的存储-还原催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物存储-还原技术是一种用于去除贫燃发动机排放的氮氧化物的催化技术。该技术利用发动机排气形成的交替贫燃/富燃气氛进行氮氧化物的排放控制，在贫燃气氛下，氮氧化物存储在催化剂中，在富燃气氛下，存储在催化剂中的氮氧化物被氢气、一氧化碳和碳氢化合物等还原。
[0003]氮氧化物存储-还原技术中使用的催化剂一般包含三个组分:(I)贵金属，用于氮氧化物的氧化和还原；(2)氮氧化物存储组分，一般为碱金属和/或碱土金属的化合物；(3)载体，用于分散贵金属和存储组分的高比表面积材料。
[0004]上述催化剂通过贵金属和存储组分之间的协调完成氮氧化物的去除。但是，在使用过程中，存储组分会不可避免地弱化贵金属的催化活性，导致氮氧化物的去除率不高。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种存储-还原催化剂及其制备方法，提高了氮氧化物的去除率。
[0006]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]—种存储-还原催化剂，用于氮氧化物的去除，包括均匀混合的第一催化剂和第二催化剂；
[0008]所述第一催化剂包含第一贵金属和第一载体，所述第一贵金属单独负载在所述第一载体上；
[0009]所述第二催化剂包含第二贵金属、存储组分和第二载体，所述第二贵金属和所述存储组分共负载在所述第二载体上。
[0010]在其中一个实施例中，所述第一贵金属为钼族金属、金、银中的一种或多种；
[0011]所述第二贵金属为钼族金属、金、银中的一种或多种；
[0012]所述存储组分为碱金属化合物、碱土金属化合物、过渡金属化合物中的一种或多种。
[0013]在其中一个实施例中，所述第一载体和所述第二载体均为惰性材料；
[0014]所述惰性材料的比表面积均大于20m2/g。
[0015]在其中一个实施例中，所述第一催化剂和所述第二催化剂的质量比为(0.5?1.5):1。
[0016]在其中一个实施例中,所述第一贵金属占所述第一催化剂质量的0.5%?2%。
[0017]在其中一个实施例中，所述第二贵金属占所述第二催化剂质量的0.5%?2%。
[0018]在其中一个实施例中，所述存储组分占所述第二催化剂质量的5%?20%。
[0019]一种所述的存储-还原催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0020]将第一催化剂和第二催化剂混合后机械研磨或机械搅拌30min?60min，得到存储-还原催化剂。
[0021]本发明的有益效果如下:
[0022]本发明的存储-还原催化剂，包括第一贵金属单独负载的第一催化剂，以及第二贵金属和存储组分共负载的第二催化剂。对于第一贵金属单独负载的第一催化剂，第一贵金属不受存储组分的影响，可以充分发挥其催化活性，进而提高了氮氧化物存储-还原的效率；此外，第一催化剂和第二催化剂之间存在相互耦合作用，进一步提高了氮氧化物存储-还原的整体效率。因此，本发明的存储-还原催化剂可以弥补传统催化剂中存储组分对贵金属活性的弱化，在充分利用存储组分的存储能力的同时，充分发挥第一贵金属的催化活性，显著提高氮氧化物的去除率。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为测试例I中模拟氮氧化物存储-还原过程中的尾气浓度变化图；
[0024]图2为测试例2中的实验样品、第一对照样品和第二对照样品在不同温度下对氮氧化物的转化率。
【具体实施方式】
[0025]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026]本发明提供了一种存储-还原催化剂，适用于氮氧化物的去除，尤其适用于贫燃发动机尾气中氮氧化物的去除。
[0027]本发明的存储-还原催化剂包括均匀混合的第一催化剂和第二催化剂。其中，第一催化剂包含第一贵金属和第一载体，第一贵金属单独负载在第一载体上；第二催化剂包含第二贵金属、存储组分和第二载体，第二贵金属和存储组分共负载在第二载体上。
[0028]在传统的催化剂中，存储组分对于贵金属的弱化主要表现在以下两个方面:一方面，存储组分覆盖部分贵金属的表面，使之不能发挥催化作用；另一方面，存储组分与贵金属之间的电子效应降低了贵金属的氧化还原性能。
[0029]与传统的催化剂相比，本发明的存储-还原催化剂增加了由第一贵金属单独负载的第一催化剂。在第一催化剂中，由于不存在存储组分，第一贵金属可以充分发挥其催化活性，进而提高了氮氧化物存储-还原的效率；此外，第一催化剂和第二催化剂均匀混合后相互分散，二者之间存在耦合作用，第一催化剂的存在可促进第二催化剂中存储组分对氮氧化物的吸收，同时，由于第二催化剂中存储组分的吸收增强，可反过来促进第一催化剂的催化效率及催化速度，进一步提高氮氧化物存储-还原的整体效率。综上所述，本发明的存储-还原催化剂可以弥补传统催化剂中存储组分对贵金属活性的弱化，在充分利用存储组分的存储能力的同时，充分发挥第一贵金属的催化活性，显著提高氮氧化物的去除率。
[0030]本发明中，贵金属(第一贵金属和第二贵金属)的主要作用是在贫燃气氛时将尾气中的NO氧化为更容易被存储组分吸收的NO2,在富燃气氛时将氮氧化物还原为N2等气体。其中，第一贵金属和第二贵金属可以相同，也可以不同。为了提高贵金属对氮氧化物的氧化-还原作用，第一贵金属和第二贵金属优选为钼族金属、金、银中的一种或多种。
[0031]存储组分的主要作用为在贫燃气氛时将氮氧化物存储在表面，在富燃气氛时将氮氧化物释放。为了提高存储组分对氮氧化物的存储作用，本发明中，存储组分优选为碱金属化合物、碱土金属化合物和过渡金属化合物中的一种或多种。
[0032]载体的主要作用为承载并分散贵金属和存储组分，本发明中，第一载体可以相同，也可以不同。较佳地，第一载体和第二载体均由比表面积较高的惰性材料制成。其中，惰性材料是指自身化学性质稳定，不易与其他物质发生反应的材料，如氧化铝、镁铝复合氧化物、分子筛等。优选地，第一载体和第二载体的比表面积均大于20m2/g。
[0033]第一催化剂和第二催化剂中，贵金属含量过低，存储-还原催化剂的活性不高；贵金属含量过高，存储-还原催化剂的活性提升不明显，造成浪费。作为优选，第一贵金属占第一催化剂质量的0.5%?2% ;第二贵金属占第二催化剂质量的0.5%?2%。在此范围内，贵金属能够充分发挥其氧化-还原性能，显著提高氮氧化物的去除率。
[0034]在第二催化剂中，存储组分含量过低，对氮氧化物存储能力有限；存储组分过高，对第二贵金属活性的损坏过重。优选地，存储组分占第二催化剂质量的5%?20%。
[0035]较佳地，第一催化剂和第二催化剂的质量比为(0.5?1.5):1。在此范围内，第一催化剂和第二催化剂之间的耦合作用较明显，能够充分发挥贵金属和存储组分的作用，有利于提高氮氧化物的去除率。
[0036]本发明还提供了一种催化剂的制备方法，可制备上述存储-还原催化剂，该制备方法包括以下步骤:将第一催化剂和第二催化剂混合后机械研磨或机械搅拌30min?60min,得到存储-还原催化剂。
[0037]需要说明的是，第一催化剂为上述的贵金属单独负载的催化剂，第二催化剂为上述的贵金属和存储组分共负载的催化剂；且在机械研磨或机械搅拌的过程中，不会破坏第一催化剂和第二催化剂的组成成分。
[0038]作为一种可实施方式，第一催化剂和第二催化剂采用现有的化学方法合成，如浸溃法。
[0039]本发明的存储-还原催化剂，结构简单、易于制备，可显著提高氮氧化物的去除率，具有广阔的应用前景。
[0040]为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明的存储-还原催化剂及其制备方法进一步说明。
[0041]实施例1
[0042]将钯负载的镁铝复合氧化物(钯的质量分数为I % )与钯-钾共负载的镁铝复合氧化物(钯和钾的质量分数分别为1%和8%)按质量比1:1在研钵中机械研磨30分钟，得到存储-还原催化剂。
[0043]本实施例中，第一催化剂为钯负载的镁铝复合氧化物，第二催化剂为钯-钾共负载的镁铝复合氧化物。其中，第一贵金属为钯，第一载体为镁铝复合氧化物(比表面积为90m2/g，且镁与铝的摩尔比为3:1);第二贵金属为钯，存储组分为钾，第二载体为镁铝复合氧化物(比表面积为90m2/g，且镁与铝的摩尔比为3:1)。
[0044]其中，钯的质量分数为1%是指第一催化剂中钯的质量占第一催化剂质量的1% ;钯和钾的质量分数分别为1%和8%是指第二催化剂中钯和钾的质量分别占第二催化剂质量的1%和8% ;下同。
[0045]实施例2
[0046]将钼负载的氧化铝(钼的质量分数为2% )与钼-钡共负载的氧化铝(钼和钡的质量分数分别为2%和20% )按质量比0.5:1在研钵中机械搅拌40分钟，得到存储-还原催化剂。
[0047]本实施例中，第一催化剂为钼负载的氧化铝,第二催化剂为钼-钡共负载的氧化铝。其中，第一贵金属为钼，第一载体为氧化铝(比表面积为300m2/g);第二贵金属为钼，存储组分为钡，第二载体为氧化铝(比表面积为300m2/g)。
[0048]实施例3
[0049]将铑负载的β分子筛(铑的质量分数为0.5%)与铑-钾共负载的β分子筛(铑和钾的质量分数分别为0.5%和5% )按质量比1.5:1在研钵中机械研磨60分钟，得到本发明的存储-还原催化剂。
[0050]本实施例中，第一催化剂为铑负载的β分子筛，第二催化剂为铑-钾共负载的β分子筛。其中，第一贵金属为铑，第一载体为β分子筛(二氧化硅和氧化铝的摩尔比为11，比表面积为500m2/g);第二贵金属为铑，存储组分为钾，第二载体为β分子筛(二氧化硅和氧化铝的摩尔比为11，比表面积为500m2/g)。
[0051]实施例4
[0052]将钼-金负载的氧化铝(钼和金的总质量分数为1.5% )与钼-钡共负载的镁铝复合氧化物(钼和钡的质量分数分别为2%和20% )按质量比0.8:1在研钵中机械搅拌30分钟，得到存储-还原催化剂。
[0053]本实施例中，第一催化剂为钼-金负载的氧化铝，第二催化剂为钼-钡共负载的镁铝复合氧化物。其中，第一贵金属为钼和金，第一载体为氧化铝(比表面积为300m2/g);第二贵金属为钼，存储组分为钡，第二载体为镁铝复合氧化物(比表面积为90m2/g，且镁与铝的摩尔比为3:1)。
[0054]实施例5
[0055]将钼负载的氧化铝(钼的质量分数为1.5% )与银负载的镁铝复合氧化物(银的质量分数为1.5% )作为第一催化剂，将钼-钡共负载的镁铝复合氧化物(钼和钡的质量分数分别为2%和20% )作为第二催化剂，将第一催化剂和第二催化剂按质量比0.8:1在研钵中机械搅拌30分钟，得到存储-还原催化剂。
[0056]在第一催化剂中，第一贵金属为钼和银，第一载体为氧化铝(比表面积为300m2/g)和镁铝复合氧化物(比表面积为90m2/g，且镁与铝的摩尔比为3:1);在第二催化剂中，第二贵金属为钼，存储组分为钡，第二载体为镁铝复合氧化物(比表面积为90m2/g，且镁与铝摩尔比为3:1)。
[0057]测试例I
[0058]以实施例1中的存储-还原催化剂为例进行氮氧化物的存储还原测试。
[0059]称取0.1克实施例1得到的存储-还原催化剂，在He气氛中于500°C预处理30分钟，然后在He气氛中降温至200°C。随后，在200°C?500°C的温度区间内于贫燃-富燃气氛中进行氮氧化物的存储还原测试。
[0060]贫燃气体组分为:体积分数为540X10_6的氮氧化物，体积分数为7.5%的氧气，
平衡气为高纯氦气。富燃气氛含体积分数为I %的一氧化碳，平衡气为高纯氦气。空速为42000/小时。在一个循环周期内，贫燃气氛持续时间为60秒，富燃气氛持续时间为10秒。
[0061]图1为在350°C测试过程中尾气组分的变化。从图中可以看出，无论贫燃阶段还是富燃阶段，氮氧化物的体积分数显著低于进气浓度(体积分数540X 10_6)，并伴随有一氧化碳的消耗和二氧化碳的生成，说明尾气中的氮氧化物经存储-还原过程后大部分被去除。
[0062]测试例2
[0063]称取0.1克本发明实施例1中的存储-还原催化剂作为实验样品。
[0064]称取0.1克钯负载的镁铝复合氧化物作为第一对照样品。其中，钯的质量分数为1% ;镁铝复合氧化物的比表面积为90m2/g，且镁与铝的摩尔比为3:1。
[0065]称取0.1克钯-钾共负载的镁铝复合氧化物作为第二对照样品。其中，钯和钾的质量分数分别为1%和8%;镁铝复合氧化物的比表面积为90m2/g，且镁与铝的摩尔比为3:1。
[0066]在相同的条件下，分别测试实验样品、第一对照样品和第二对照样品在不同温度下对氮氧化物的转化率。图2为测试结果的对比图。从图2可以看出，实施例1中的存储-还原催化剂的氮氧化物转化率明显高于另外两类催化剂，350°C时转化率达到90%，说明本发明的存储-还原催化剂对氮氧化物具有较高的去除率。
[0067]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种存储-还原催化剂，用于氮氧化物的去除，其特征在于，包括均匀混合的第一催化剂和第二催化剂； 所述第一催化剂包含第一贵金属和第一载体，所述第一贵金属单独负载在所述第一载体上； 所述第二催化剂包含第二贵金属、存储组分和第二载体，所述第二贵金属和所述存储组分共负载在所述第二载体上。
2.根据权利要求1所述的存储-还原催化剂，其特征在于，所述第一贵金属为钼族金属、金、银中的一种或多种； 所述第二贵金属为钼族金属、金、银中的一种或多种； 所述存储组分为碱金属化合物、碱土金属化合物、过渡金属化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的存储-还原催化剂，其特征在于，所述第一载体和所述第二载体均为惰性材料； 所述惰性材料的比表面积大于20m2/g。
4.根据权利要求1所述的存储-还原催化剂，其特征在于，所述第一催化剂和所述第二催化剂的质量比为(0.5?1.5):1。
5.根据权利要求1所述的存储-还原催化剂，其特征在于，所述第一贵金属占所述第一催化剂质量的0.5%?2%。
6.根据权利要求1所述的存储-还原催化剂，其特征在于，所述第二贵金属占所述第二催化剂质量的0.5%?2%。
7.根据权利要求1所述的存储-还原催化剂，其特征在于，所述存储组分占所述第二催化剂质量的5%?20%。
8.—种权利要求1?7任一项所述的存储-还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将第一催化剂和第二催化剂混合后机械研磨或机械搅拌30min?60min,得到存储-还原催化剂。
【文档编号】B01J23/58GK104258854SQ201410494298
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】张业新, 张昭良, 张建, 陈慧 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所, 济南大学