一种非钒脱硝催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种非钒脱硝催化剂及其制备方法和应用，属于环境催化和大气污染控制【技术领域】。该催化剂以锰锆复合氧化物为载体，三氧化钨为活性组份，锰锆复合氧化物采用水热法制备，而三氧化钨的添加采用浸渍法。其特点是没有采用高毒性的钒作为活性组分，同时在200～400℃范围内，空速为12,8000h-1时，氮氧化物的净化效率达80～100％。本发明的非钒脱硝催化剂，适用于热电厂、冶炼厂、工业锅炉、柴油车等排放废气中NOx的消除。
【专利说明】一种非钒脱硝催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合型催化剂及其制备以及利用该催化剂在富氧条件下选择性 催化还原氮氧化物的方法。适用于热电厂、冶炼厂、工业锅炉、柴油车等排放废气中氮氧化 物（NO x)的消除，属于环境催化和大气污染控制【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物作为一种主要的大气污染物，其引起的酸雨、光化学烟雾等问题已成为 日益突出的全球性环境问题，近年来我国雾霾天气频发也与氮氧化物废气的排放密切相 关，因此，如何有效消除NO x已成为目前大气环保【技术领域】中一个研宄的热点。氨气选择性 催化还原（Selective catalytic reduction, SCR)被认为是勵^消除的最成熟和高效的方 法之一，其核心问题是高性能催化剂的研制。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，主要是 V205-W03/Ti02催化剂，该催化剂在320-400°C范围内有良好的催化性能。但是，该催化剂存 在的问题是活性组份V 2O5的前躯体毒性大，容易造成环境污染；并且容易将烟气中的SO 2氧 化成303;燃煤锅炉烟气和柴油车尾气温度波动范围大，当温度低于300°C时，催化剂的脱硝 性能低。因此，研宄开发活性温度窗口宽、环境友好的非钒基SCR催化剂成为国内外学术界 和产业界的研宄热点。本发明通过在锰锆复合氧化物中加入WO 3，制备了一种对NOJ^除性 能良好的新型非钒脱硝催化剂。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种制备工艺简单且对氨选择性还原NOx具有高效率的复合 型催化剂及其制备方法。发挥钨锰锆复合型催化剂中各组份间的协同催化作用，改善催化 剂的性能，从而制得了一种环境友好且在宽的温度范围内对NO x催化消除性能良好的脱硝 催化剂。
[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0005] 采用锰锆复合氧化物为载体，三氧化钨为活性组份，其组成为W03/MnxZr y02，三氧 化钨的质量含量为5?15%，MnxZryO 2复合氧化物中Mn/Zr的摩尔比（x/y)为0. 5?2。
[0006] 本发明提供了一种制备钨锰锆复合型催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包 括以下步骤：
[0007] (1)配制0· 5?I. Omol/L的硝酸锆溶液，L 0?2. Omol/L硝酸锰溶液和0· 02? 0. 08mol/l的偏钨酸铵溶液。
[0008] (2)取步骤（1)所得硝酸锆和硝酸锰溶液，30?50°C水浴搅拌混合30?90分钟， 得到混合溶液；
[0009] (3)将步骤（2)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液 转移至水热反应釜中，在120°C条件水热反应4?12小时，然后降至室温；
[0010] (4)取步骤⑶所得反应液抽滤，洗绦，在120°C条件下烘干12?24小时，然后于 马弗炉中在500°C条件下焙烧4?12小时，制得锰锆复合氧化物；
[0011] (5)取步骤（1)所得偏钨酸铵溶液于30?50°C水浴搅拌均匀，将（4)中得到的锰 锆复合氧化物粉末加入到偏钨酸铵溶液溶液中，搅拌2?6小时，制得浆料；
[0012] (6)将步骤（5)中制得的浆料在120°C条件下烘干12?24小时，然后于马弗炉中 在500°C条件下焙烧4?8小时，制得钨锰锆复合型催化剂。
[0013] 所述的非钒脱硝催化剂用于热电厂、冶炼厂、工业锅炉或柴油车等排放废气中NOx 的消除。
[0014] 本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：不采用有毒性的活性组分 V2O5，通过锰锆复合氧化物中添加 WO3，发挥各金属组份间的协同催化作用，有效改善了催 化剂的脱硝性能，拓宽了催化剂的活性温度窗口，具备了高效催化净化氮氧化物的性能，并 且达到降低成本和提高使用安全性的目的，在200?400°C范围内，氮氧化物的净化效率达 80 ?100% 〇
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：
[0016] 实施例I :5% WCVMn1Zr1O2复合型催化剂的制备
[0017] a)分别取40ml 0· 5mol/L的硝酸锆溶液、20ml I. Omol/L的硝酸锰溶液，50°C水浴 搅拌混合60分钟，得到混合溶液；
[0018] b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转 移至水热反应釜中，在120°C条件水热反应4小时，然后降至室温；
[0019] C)取步骤b)所得反应液抽滤，洗绦，在120°C条件下烘干24小时，然后于马弗炉 中在500°C条件下焙烧12小时，制得锰锆复合氧化物；
[0020] d)取2. 94ml 0. 02mol/L偏钨酸铵溶液，30°C水浴搅拌均勾，得到混合溶液；取C) 中得到的粉末I. 81g加入到混合溶液中，搅拌2小时，制得浆料。
[0021] e)将步骤d)中制得的浆料在120°C条件下烘干24小时，制得干燥样品。将样品 置于马弗炉中在500°C条件下焙烧8小时，制得钨锰锆复合型催化剂。
[0022] 实施例2 :8% WCVMn1Zr1O2复合型催化剂的制备
[0023] a)分别取40ml I. Omol/L的硝酸锆溶液、20ml 2. Omol/L的硝酸锰溶液，40°C水浴 搅拌混合90分钟，得到混合溶液；
[0024] b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转 移至水热反应釜中，在120°C条件水热反应8小时，然后降至室温；
[0025] c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗绦，在120°C条件下烘干24小时，然后于马弗炉 中在500°C条件下焙烧12小时，制得锰锆复合氧化物；
[0026] d)取4. 51ml 0. 04mol/L偏钨酸铵溶液，30°C水浴搅拌均匀，得到混合溶液；取c) 中得到的粉末3. 37g加入到混合溶液中，搅拌6小时，制得浆料。
[0027] e)将步骤d)中制得的浆料在120°C条件下烘干12小时，制得干燥样品。将样品 置于马弗炉中在500°C条件下焙烧6小时，制得钨锰锆复合型催化剂。
[0028] 实施例3 :10% WCVMn1Zr1O2复合型催化剂的制备
[0029] a)分别取30ml I. 0mol/L的硝酸锆溶液、15ml 2. 0mol/L的硝酸锰溶液，30°C水浴 搅拌混合30分钟，得到混合溶液；
[0030] b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转 移至水热反应釜中，在120°C条件水热反应12小时，然后降至室温；
[0031] c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗绦，在120°C条件下烘干12小时，然后于马弗炉 中在500°C条件下焙烧4小时，制得锰锆复合氧化物；
[0032] d)取3. 46ml 0. 05mol/L偏钨酸铵溶液，30°C水浴搅拌均匀，得到混合溶液；取c) 中得到的粉末2. 53g加入到混合溶液中，搅拌4小时，制得浆料。
[0033] e)将步骤d)中制得的浆料在120°C条件下烘干12小时，制得干燥样品。将样品 置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，制得钨锰锆复合型催化剂。
[0034] 实施例4 :15% WCVMn1Zr1O2复合型催化剂的制备
[0035] a)分别取50ml I. Omol/L的硝酸锆溶液、25ml 2. Omol/L的硝酸锰溶液，40°C水浴 搅拌混合60分钟，得到混合溶液；
[0036] b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转 移至水热反应釜中，在120°C条件水热反应6小时，然后降至室温；
[0037] c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗绦，在120°C条件下烘干18小时，然后于马弗炉 中在500°C条件下焙烧8小时，制得锰锆复合氧化物；
[0038] d)取6. 05ml 0. 08mol/L偏钨酸铵溶液，50°C水浴搅拌均勾，得到混合溶液；取c) 中得到的粉末4. 45g加入到混合溶液中，搅拌6小时，制得浆料。
[0039] e)将步骤d)中制得的浆料在120°C条件下烘干12小时，制得干燥样品。将样品 置于马弗炉中在500°C条件下焙烧4小时，制得钨锰锆复合型催化剂。
[0040] 实施例5 :15% WCVMn1Zr2O2复合型催化剂的制备
[0041] a)分别取40ml I. Omol/L的硝酸锆溶液、20ml I. Omol/L的硝酸锰溶液，30°C水浴 搅拌混合90分钟，得到混合溶液；
[0042] b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转 移至水热反应釜中，在120°C条件水热反应12小时，然后降至室温；
[0043] c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗绦，在120°C条件下烘干12小时，然后于马弗炉 中在500°C条件下焙烧4小时，制得锰锆复合氧化物；
[0044] d)取5. 70ml 0. 08mol/L偏钨酸铵溶液，30°C水浴搅拌均匀，得到混合溶液；取c) 中得到的粉末4. 20g加入到混合溶液中，搅拌2小时，制得浆料。
[0045] e)将步骤d)中制得的浆料在120°C条件下烘干12小时，制得干燥样品。将样品 置于马弗炉中在500°C条件下焙烧6小时，制得钨锰锆复合型催化剂。
[0046] 实施例6 :15% WCVMn2Zr1O2复合型催化剂的制备
[0047] a)分别取60ml 0· 5mol/L的硝酸锆溶液、30ml 2. 0mol/L的硝酸锰溶液，30°C水浴 搅拌混合90分钟，得到混合溶液；
[0048] b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转 移至水热反应釜中，在120°C条件水热反应4小时，然后降至室温；
[0049] c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120°C条件下烘干12小时，然后于马弗炉 中在500°C条件下焙烧6小时，制得锰锆复合氧化物；
[0050] d)取4. 89ml 0. 08mol/L偏钨酸铵溶液，30°C水浴搅拌均匀，得到混合溶液；取C) 中得到的粉末3. 60g加入到混合溶液中，搅拌2小时，制得浆料。
[0051] e)将步骤d)中制得的浆料在120°C条件下烘干12小时，制得干燥样品。将样品 置于马弗炉中在500°C条件下焙烧6小时，制得钨锰锆复合型催化剂。
[0052] 实施例7 :(参比）！Mn1ZrA催化剂的制备
[0053] a)分别取40ml 0· 5mol/L的硝酸锆溶液、20ml I. Omol/L的硝酸锰溶液，30°C水浴 搅拌混合60分钟，得到混合溶液；
[0054] b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转 移至水热反应釜中，在120°C条件水热反应4小时，然后降至室温；
[0055] c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120°C条件下烘干12小时，然后于马弗炉 中在500°C条件下焙烧4小时，制得锰锆复合氧化物；
[0056] 实施例8 :(参比）！Mn2ZrA催化剂的制备
[0057] d)分别取20ml 0· 5mol/L的硝酸锆溶液、20ml I. Omol/L的硝酸锰溶液，30°C水浴 搅拌混合60分钟，得到混合溶液；
[0058] e)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转 移至水热反应釜中，在120°C条件水热反应4小时，然后降至室温；
[0059] f)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120°C条件下烘干12小时，然后于马弗炉 中在500°C条件下焙烧4小时，制得锰锆复合氧化物；
[0060] 实施例9 :(参比）！Mn1Zr2O2催化剂的制备
[0061] g)分别取20ml I. Omol/L的硝酸锆溶液、IOml I. Omol/L的硝酸锰溶液，50°C水浴 搅拌混合60分钟，得到混合溶液；
[0062] h)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转 移至水热反应釜中，在120°C条件水热反应4小时，然后降至室温；
[0063] i)取步骤b)所得反应液抽滤，洗绦，在120°C条件下烘干12小时，然后于马弗炉 中在500°C条件下焙烧4小时，制得锰锆复合氧化物；
[0064] 实施例10 :催化剂的制备方法与实施例1相同，将0. 12克催化剂置于连续流动固 定床反应器中，反应气组成为0. 05% N0,0. 05% NH3, 5% O2，用氮气做平衡气，反应气的流速 为300ml/min，空速为128, OOOh'活性评价温度范围为200-400°C，不同温度下，催化剂还 原NOx的转化率见表1。
[0065] 实施例11 :催化剂的制备方法与实施例2相同，将0. 12克催化剂置于连续流动固 定床反应器中，反应气组成为0. 05% N0,0. 05% NH3, 5% O2，用氮气做平衡气，反应气的流速 为300ml/min，空速为128, OOOh'活性评价温度范围为200-400°C，不同温度下，催化剂还 原NOx的转化率见表1。
[0066] 实施例12 :催化剂的制备方法与实施例3相同，将0. 12克催化剂置于连续流动固 定床反应器中，反应气组成为0. 05% N0,0. 05% NH3, 5% O2，用氮气做平衡气，反应气的流速 为300ml/min，空速为128, OOOh'活性评价温度范围为200-400°C，不同温度下，催化剂还 原NOx的转化率见表1。
[0067] 实施例13 :催化剂的制备方法与实施例4相同，将0. 12克催化剂置于连续流动固 定床反应器中，反应气组成为0. 05% N0,0. 05% NH3, 5% O2，用氮气做平衡气，反应气的流速 为300ml/min，空速为128, OOOh'活性评价温度范围为200-400°C，不同温度下，催化剂还 原NOx的转化率见表1。
[0068] 表1锰锆及钨锰锆催化剂活性评价结果
[0069]
【权利要求】
1. 一种非钒脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂以锰锆复合氧化物为载体，三氧化钨 为活性组份，其组成表示为W03/MnxZry02，三氧化钨的质量含量为5?15%，Mn xZry02复合氧 化物中Mn/Zr的摩尔比（x/y)为0? 5?2。
2. -种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于：依次包括以下步骤： (1) 配制〇? 5?1. Omol/L的硝酸锆溶液，1. 0?2. Omol/L硝酸锰溶液和0? 02? 0. 08mol/l的偏钨酸铵溶液。 (2) 取步骤（1)所得硝酸锆和硝酸锰溶液，30?50°C水浴搅拌混合30?90分钟，得到 混合溶液； (3) 将步骤（2)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10,将所得混合液转移 至水热反应釜中，在120°C条件水热反应4?12小时，然后降至室温； (4) 取步骤（3)所得反应液抽滤，洗涤，在120°C条件下烘干12?24小时，然后于马弗 炉中在500°C条件下焙烧4?12小时，制得锰锆复合氧化物； (5) 取步骤⑴所得偏钨酸铵溶液于30?50°C水浴搅拌均匀后，将步骤⑷中得到的 锰锆复合氧化物粉末加入到偏钨酸铵溶液中，搅拌2?6小时，制得浆料； (6) 将步骤（5)中制得的浆料在120°C条件下烘干12?24小时，然后于马弗炉中在 500°C条件下焙烧4?8小时，制得催化剂。
3. 如权利要求1所述的非钒脱硝催化剂的应用，其特征在于：用于热电厂、冶炼厂、工 业锅炉或柴油车排放废气中NOx的消除。
【文档编号】B01J23/34GK104475083SQ201410602854
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月2日 优先权日:2014年11月2日
【发明者】刘志明, 李媛, 苏行 申请人:北京化工大学