一种芳香族聚酰胺中空纤维多孔膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种芳香族聚酰胺中空纤维多孔膜的制备方法，该方法先将PPTA树脂、溶剂、致孔剂和无机粒子在溶解釜中预混制成铸膜液，再将铸膜液注入双螺杆挤出机，在剪切力作用下完全溶解，经计量泵进入喷丝板，干-湿法纺丝制成PPTA中空纤维多孔膜，解决PPTA纺丝制膜成孔难、孔隙率低等难题。双螺杆挤出机的使用可大大缩短料液溶解和脱泡时间，同时还可增大料液中PPTA含量，改进PPTA中空纤维多孔膜的力学性能；无机粒子的加入改善了膜性能，增加膜力学韧度，提高了纯水通量、亲水性和截留率。
【专利说明】一种芳香族聚酰胺中空纤维多孔膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机-无机杂化中空纤维膜技术，具体为一种芳香族聚酰胺中空纤维 多孔膜的制备方法。该芳香族聚酰胺是指聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA)。
【背景技术】
[0002] -般而言，不同聚合物之间存在着相与相之间的界面层。由于相界面的存在，在加 工或使用过程中易发生相分离现象。因此，在制膜过程中可利用这种相分离现象来优化膜 的性能。
[0003] 有机聚合物与无机粒子杂化共混时，无机粒子常为高表面能物质，而有机聚合物 为低表面能物质，因此，在两者混合时必将形成新的相界面，利用分相形成微孔。传统的有 机多孔膜具有柔韧性良好、渗透性高、制备工艺简便等优点，但它们的耐溶剂性、耐腐蚀、耐 温性均较差，而无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐高温，但质地较脆、不易加工、造价昂贵。因 此，有机-无机杂化膜兼具有机、无机组分的特点，具有良好的分离特性和物化稳定性。
[0004] 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA)是典型的对位型芳香族聚酰胺，大分子呈刚性，是 制备" Kevlaru "纤维的重要原料，其具有优异的耐高温性、耐溶剂性，是制备高性能中空 纤维多孔膜的理想材料。但由于其熔点（> 500°C )低于分解温度，不能采用熔融纺丝技术 加工成形，同时，由于PPTA刚性大分子在溶解过程中自由能变化的熵值较柔性大分子小， 即难以被常规溶剂溶解，只能被浓硫酸、氯磺酸等强无机酸溶解。P. Zschocke等[Solvent resistant membranes from poly- (p-phenylene-terephthalamide), Desalinatio n，34(1980) :69-75]制备了 PPTA平板膜，测试了其在不同溶剂中的通量，膜纯水通量仅为 12. 8L/ (m2d) (3MPa) ；Katsumori Nakura 等[Preparation of ultrafiltration membranes using poly-(p-phenylene-terephthalamide)as a membrane material.Maku,17 (2) (1992) :78-84]测试了 PPTA平板膜在不同溶剂中对PEG (50000)的截留性能，虽然截留率较 高，但同样存在通量较小的问题。
[0005] 在PPTA纺丝溶液制备过程中高黏度料液的搅拌和脱泡是亟待解决的难题。浓硫 酸溶解PPTA的方法已众所周知，但在常见溶解釜中溶解高黏度铸膜液需2?3个小时，且 脱泡时间需要更长时间，其结果易导致PPTA大分子发生降解，影响所得中空纤维膜的力学 性能，与此同时，还会使复合致孔剂变性，使铸膜液发黑变质。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种芳香族聚酰胺中空 纤维多孔膜的制备方法，该方法先将PPTA树脂、溶剂、致孔剂和无机粒子在溶解釜中预混 制成铸膜液，再将铸膜液注入双螺杆挤出机，在剪切力作用下完全溶解，经计量泵进入喷丝 板，干-湿法纺丝制成PPTA中空纤维多孔膜，解决PPTA纺丝制膜成孔难、孔隙率低等难题。
[0007] 本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种芳香族聚酰胺中空纤维多孔膜 的制备方法，该制备方法采用如下铸膜液和制膜工艺：所述铸膜液的质量分数组成为：
[0008]
【权利要求】
1. 一种芳香族聚酰胺中空纤维多孔膜的制备方法，该制备方法采用如下铸膜液和制膜 工艺：所述铸膜液的质量分数组成为： PPTA 树脂 1%?20%， 致孔剂 5%?20%， 溶剂 609T94%，以上各组分之和为100% ; 无机粒子 与PPTA树脂质量比为0. 05?50% ; 所述PPTA树脂比浓对数黏度为4. 5dL/g~9. 5dL/g ;所述致孔剂为水溶性高分子，选自 平均分子量为1〇〇〇~20000的PEG和平均分子量为1000(Tl000000的PVP中的至少一种；所 述溶剂为质量浓度为989T106%的浓硫酸；所述无机粒子为二氧化硅、氯化钙或碳酸钙中的 至少一种； 所述芳香族聚酰胺中空纤维多孔膜的制膜工艺是： (1) 预处理 在55°C下先将PPTA树脂在质量浓度为0. 5~1%磷酸溶液中超声处理15飞0分钟后，再 将其与无机粒子于l〇〇°C ?200°C真空干燥处理24h以上； (2) PPTA中空纤维多孔膜制备 将预处理后的PPTA树脂、无机粒子和溶剂在密封溶解釜中混合，4(T50°C下搅拌溶 胀l~2h，形成透明黄色粘稠状预混液，然后加入所述复合致孔剂形成铸膜液，并将此铸膜 液挤入双螺杆挤出机，在溶解温度8(T90°C溶解1?20分钟，并通入温度为(T90°C、流速为 l(Tl00ml/min、体积分数为(T50%的硫酸水溶液作为纺丝芯液，经计量泵计量注入中空喷 丝板，喷丝头拉伸比为1~1〇倍，随后铸膜液由中空喷丝板挤出，经高度为KTlOOmm的空气 浴后，浸入到体积分数为(T50%的硫酸水溶液中作为凝固浴，得到初生PPTA中空纤维多孔 膜，再将所得初生中空纤维多孔膜经卷绕、水洗、碱液中和，放入常温水浴中萃洗48h以上， 即得到PPTA中空纤维多孔膜。
2. -种根据权利要求1所述芳香族聚酰胺中空纤维多孔膜制备方法制备的芳香族聚 酰胺中空纤维多孔膜。
【文档编号】B01D69/08GK104353372SQ201410624318
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】肖长发, 王纯, 陈明星, 安树林, 黄庆林 申请人:天津工业大学