重质芳烃烷基转移催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明为一种C10+重质芳烃烷基转移催化剂的制备方法，特征在于：(一)催化剂组成：由质量百分含量为50～80％，晶粒尺寸为30～100纳米的HY分子筛为主要活性组分、15～40％的氧化铝为粘结剂组分和1～8％的金属或其氧化物为改性剂组分制成。(二)催化剂制备步骤：1)将所述纳米HY分子筛与氧化铝混合，加入质量百分含量不超过5％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂，用质量百分浓度为4％的稀硝酸溶液为溶剂挤条成型，自然晾干后于100～120℃干燥10～15小时，再程序升温至550℃焙烧4～6小时，制得催化剂半成品。2)将步骤1)产物加入到改性剂组分的金属盐溶液中，室温等体积浸渍6～30小时后，于100～120℃干燥10～15小时，再程序升温至550℃焙烧4～6小时，得催化剂成品。
【专利说明】一种c:重质芳烃烷基转移催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种c1(l+重质芳烃烷基转移催化剂的制备方法，特别是关于C1(IA或/ 和cn+重质芳烃烷基转移制备苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃的催化剂的制备方法（A简称芳 烃，以下均同）。
【背景技术】
[0002] 重芳烃是一种宝贵的石油化工资源，主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产 品、炼油厂催化重整的抽提芳烃、甲苯歧化与烷基转移装置的副产品。近几年，随着我国炼 油能力的不断提升和大型石化企业连续重整装置的相继投产，重芳烃产量大幅增长。同时 下游产品塑料、合成纤维和合成橡胶工业的发展，对苯和二甲苯的需求量增长很快，其市售 价格比重芳烃高的多，为了充分利用这些重芳烃资源，采用低价值的重芳烃来增产具有较 高利用价值的苯和二甲苯。以至重芳烃的综合利用成了国内外专家关心的问题。
[0003]C9A的加工利用已有成熟的方法，有很多国家较广泛地用作甲苯歧化与烷基转移 反应的原料，用来制造苯和二甲苯，但现存的重芳烃轻质化技术原料中允许的C1(l+芳烃含量 有限；长期以来重芳烃并没有得到充分利用，国内基本将重芳烃以低价出售或掺混燃料油， 该方法既造成资源浪费又污染环境。目前的芳烃联合装置中所用的"重质芳烃"术语中已不 包括C9A，而是特指C1(IA以及Cn以上芳烃。由于炼厂对于多产芳烃的需求，以及重整原料的 不足与重整苛刻度的增加带来的切割点提高，重整产物中C1(l+重芳烃含量越来越高。同时， 芳烃联合装置的副产物重质芳烃的组成复杂，除含有5?15wt%的甲乙苯、三甲苯等C9A和 茚满外，还含有几十种C1(IA以及C1(l以上的组分，如四甲苯、二乙苯、甲基丙基苯、二甲基乙基 苯、甲基萘、甲基茚满等。本发明中所述的"重质芳烃"经色谱分析，仅含有2?5%的C9A， 还含有31?35%C1(IA?C12A，而C13+A的含量高达50?56%。芳烃联合装置的副产物重 质芳烃因其复杂的组成和较高的沸点，难以综合利用以提高其附加值。目前国内外芳烃联 合装置对C1(IA以及Cn+A尚无恰当加工利用方法。
[0004] 通过歧化与烷基转移等轻质化技术制备价值较高的轻质芳烃BTX是重芳烃利用 的重要工艺路线，是用以调节苯、甲苯和二甲苯供求关系的一种有效手段。
[0005] 美国专利USP4172813报道以3%TO3、5%M〇03-60%丝光沸石-40%A1203为催化 齐U，使重质重整液发生选择加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为315?538°C，反应 压力为1. 05?3. 5Mpa，反应原料含非芳烃0. 5%，C8A0. 4%，甲苯28. 3%，三甲苯46. 6,甲乙 苯11.6%，茚满加丙苯2.1%，四甲苯10.1%，(：1(|以上芳烃0.4%。原料中仅含(^10.1%， 还含有28. 3%的甲苯，46. 6%的三甲苯，因此最主要的反应是甲苯与三甲苯发生的烷基转 移反应。
[0006]在特公昭 51-29131 专利中，用Mo03-Ni0/Al203 (13wt%Mo、5wt%Ni)催化剂，反 应原料中苯含量为 〇. 81%，甲苯 0. 26%，C8A0. 95%，C9A80. 96%，C1(IA15. 23%，在 6Mpa和 550°C反应条件下，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9. 74%、甲苯30. 27%、二甲苯 32. 33%，甲乙苯5. 22%以及非芳烃0. 16%，虽然能够处理一定含量的C1(l+A，但其化学原理 主要是通过重质芳烃的脱烷基功能转变为轻质烃类实现的，这样系统的轻烃含量就会大量 增加。
[0007] 美国专利USP5905051公开报道C9+芳烃化合物先后与独立装填的两种催化剂接 触多产BTX方法，其中第一种催化剂以改性的0沸石为活性组分，第二种催化剂以改性的 ZSM-5沸石为活性组分。虽然C9+芳烃的转化率可达到70%以上，但上述催化剂处理的重芳 烃组成以C9A和C1(IA混合组分为主，而且混二甲苯在产物中的选择性低于30%。
[0008] 中国专利CN1055959C中公开了一种重质芳烃加氢脱烷基或烷基转移催化剂， 以0. 07%Bi203、0. 5%M〇03、5. 0%Ni0-70%丝光沸石-30%A1203为催化剂，使重质芳烃 发生选择性加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为350?450°C，反应压力为1. 5? 4. 5Mpa，反应原料含C9A2. 85%，二乙苯7. 79%，二甲苯乙苯23. 32%，四甲苯20. 46%，茚 满2. 13%，其它C1(IA25. 23%，CnA18. 22%，原料中C1(IA和CnA含量之和为95. 02%，用廉价 的C1(IA馏分，通过加氢脱烷基与烷基转移反应，使C1(lA、CnA转化为较高价值的C6A?C9A的 较低级芳烃，C1QA转化率在40%以上，CnA转化率在70%以上，生成苯、甲苯、C8A、C9A的重 量收率可达88 %，但烷烃和环烷烃含量较高，造成大量的资源浪费
[0009] 中国专利CN101885663A公开一种采用核壳型分子筛材料为活性组分制备重芳烃 烷基转移催化剂的方法。以C9+A为原料，应温度为350?500°C，反应压力为0. 5?4Mpa， 空速在1?4h'轻烃摩尔比为1?10的反应条件下，生产甲苯、苯和二甲苯。活性组分分 子筛的核相是ZSM-5分子筛，壳层是覆盖度为50%?100%的0沸石晶粒，且催化剂中包 含镁、钥或钼中的至少一种金属或氧化物。所制备催化剂可使C9+A转化率达到65%以上， BTX选择性在70%以上。
[0010] 中国专利CN102746093A采用负载钼或钯的氢型无粘结剂十元环沸石为催化剂， 在反应温度为320?450°C、反应压力为2?4MPa、烃类原料的重时空速为1?4h'氢烃 原料摩尔比3?10 :1的反应条件下，对重芳烃进行加氢裂解反应，产物中BTX含量在57% 以上，C9芳烃约20%，但至少含有11?15%的低碳非芳烃，烷基损失较大。
[0011] 中国专利CN102746092A采用以负载质量百分比0. 005?0. 5 %钼或钯的氢型无粘 结剂十元环沸石为催化剂，以氢气和重芳烃为原料进行加氢裂解处理，并将产物中偏三甲 苯及偏三甲苯沸点以上的重芳烃循环返回反应器的技术方案，可以增产BTX芳烃和生产均 三甲苯。产物中BTX含量最大可以达到65. 42%，此时C9A含量为16. 7%，低碳非芳烃含量 为 13. 25%。
[0012] 上述方法对c1(l+重芳烃的活性不高，主要用来处理c9+芳烃（主要包括c9和部分 c1(l芳烃），而且烷基损失较大，有大量低碳非芳烃生成，这是目前重芳烃轻质化技术的一大 缺陷。
[0013] 本发明的目的是为了克服以往技术中存在的芳烃转换灵活性差，且一般都是临氢 反应需要消耗大量氢气及催化剂失活快寿命短的缺点，提供一种c1(l+重质芳烃非临氢烷基 转移催化剂。该催化剂有效地克服了在非临氢条件下常规分子筛催化剂存在的反应活性低 和稳定性差的缺点，提高了催化剂的反应活性和选择性，进而使催化剂的稳定性得以大大 提_。
【发明内容】
[0014]本发明为一种c1(l+重质芳烃烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于：
[0015](一）催化剂组成
[0016] 以最终催化剂质量百分比计，由质量百分含量为50?80%的主要活性组分、质量 百分含量为15?40%的粘结剂组分和质量百分含量为1?8%的改性剂组分制成；所述主 要活性组分是晶粒尺寸在30?100纳米的HY分子筛，粘结剂组分为氧化铝，改性剂组分为 选自铅、钥、镍、钨、铼、铌、锆、镉的金属或其氧化物中的一种或几种的混合；
[0017](二）催化剂制备步骤
[0018] 1)将所述纳米HY分子筛与氧化铝混合，其中纳米HY分子筛质量百分含量为50? 80%，氧化铝粘结剂的质量百分含量为15?40%，加入质量百分含量不超过5%的助挤剂、 扩孔剂或强度助剂，用质量百分浓度为4%的稀硝酸溶液为溶剂挤条成型，自然晾干后于 100?120°C干燥10?15小时，再程序升温至550°C焙烧4?6小时，制得催化剂半成品；
[0019] 2)将上述催化剂半成品加入到改性剂组分的金属盐溶液中，室温等体积浸渍6? 30小时后，于100?120°C干燥10?15小时，再程序升温至550°C焙烧4?6小时，制得金 属质量百分含量1?8%的改性纳米分子筛催化剂，即为所述最终催化剂成品；
[0020] 按照本发明所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
[0021] (一）催化剂组成
[0022] 以最终催化剂质量百分比计，由质量百分含量为50?80%的主要活性组分、质量 百分含量为15?40%的粘结剂组分和质量百分含量为1?8%的改性剂组分制成；所述主 要活性组分是晶粒尺寸在30?100纳米的HY分子筛，粘结剂组分为氧化铝，改性剂组分为 选自铅、钥、镍、钨、铼、铌、锆、镉的金属或其氧化物中的一种或几种的混合；
[0023](二）催化剂制备步骤
[0024] 1)将所述纳米HY分子筛与氧化铝混合，其中纳米HY分子筛质量百分含量为50? 80%，氧化铝粘结剂的质量百分含量为15?40%，加入质量百分含量不超过5%的助挤剂、 扩孔剂或强度助剂，用质量百分浓度为4%的稀硝酸溶液为溶剂挤条成型，自然晾干后于 100?120°C干燥10?15小时，再程序升温至550°C焙烧4?6小时，制得催化剂半成品。
[0025] 2)将上述催化剂半成品加入到改性剂组分的金属盐溶液中，室温等体积浸渍6? 30小时后，于100?120°C干燥10?15小时，再程序升温至550°C焙烧4?6小时，制得金 属质量百分含量1?8%的改性纳米分子筛催化剂，即为所述最终催化剂成品。
[0026] 按照本发明所述的催化剂的制备方法，还涉及所述催化剂的应用用途；其特征在 于：
[0027] 所述C1(l+重质芳烃为碳原子数大于等于10且终馏点不大于300°C的单环/多环芳 烃；主要为C1(l芳烃或/和Cn+芳经，且C1(l芳烃和Cn+芳烃重量含量总和彡90%;
[0028] 所述催化剂用于C1(l+重芳烃烷基转移反应过程时，需要采用苯或/和甲苯作为烷 基转移受体，以提高C1(l+重芳烃烷基转移转化率和选择性，C1(l重质芳烃转化率大于62wt%， Cn+重质芳烃转化率大于74wt%，混二甲苯选择性大于47%，催化剂寿命大于1000小时；
[0029] 其应用具体反应过程如下：
[0030]将一定量催化剂装入固定床反应器，进行预处理，活化条件为：温度280?400°C， 压力为〇. 1?3MPa，氮气或者氢气流速为50?200mL/min，活化时间0. 5?4h;活化结束 后，进行C1(l+重芳烃烷基转移反应，反应条件为：温度120?400°C，压力为0. 5?4MPa，重 时空速为0. 5?3h_i，苯和/或甲苯与C1(l+重芳烃质量比为0. 5?4 ;反应稳定一段时间后， 用气相色谱仪分析液体产物组成，并计算重芳烃转化率和混二甲苯选择性。
[0031] 本发明专利所述c1(l+重芳烃烷基转移催化剂具有以下优点：
[0032] 1、本发明专利采用晶粒尺寸为30?100纳米的HY分子筛作活性组分制备催化 齐U，因其具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，提高了催化剂的利用率、增强大分 子转化能力的同时也提高了催化剂的选择性及降低催化剂结焦失活速率。
[0033] 2、本发明提供的催化剂用于苯和/或甲苯与C1(l+重芳烃在非临氢条件下进行烷基 转移反应，有效地克服了在非临氢条件下常规分子筛催化剂存在的稳定性差和失活快寿命 短的缺点，提高了催化剂的稳定性，延长催化剂寿命。
[0034] 3、本发明专利所述催化剂在C1(l+重质芳烃烷基转移反应中，采用苯或/和甲苯作 为烷基转移受体，C1(l重质芳烃转化率大于62wt%，Cn+重质芳烃转化率大于74wt%，混二甲 苯选择性大于47%，催化剂寿命大于1000小时。
【具体实施方式】
[0035] 下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
[0036] 对比例1
[0037] 取140g(按干基计算，下同）常规HY分子筛与60g(按干基计算，下同）氧化铝 和6. 7g田菁粉混合均匀后，以质量百分比浓度4%的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾 干后在120°C烘干12小时后，再程序升温至550°C焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取 12. 14g硝酸铅配制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，于120°C 烘干12小时，再程序升温至550°C焙烧4小时，得到催化剂A。
[0038] 实施例1
[0039] 取140g(按干基计算，下同）晶粒尺寸为100纳米的HY分子筛与60g氧化铝和 6. 7g田菁粉混合均匀后，以质量百分比浓度4%的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干 后于120°C烘干12小时后，再程序升温至550°C焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取 12. 14g硝酸铅配制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，于120°C 烘干12小时，再程序升温至550°C焙烧4小时，得到催化剂B。
[0040] 实施例2
[0041] 取140g晶粒尺寸为80纳米的HY分子筛与60氧化铝和4. 5g田菁粉混合均匀后， 以质量百分比浓度4%的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后于120°C烘干12小时后， 再程序升温至550°C焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取9. 21g偏钥酸铵配制混合水溶 液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，在120°C烘干12小时，再程序升温至 550°C焙烧4小时，得到催化剂C。
[0042] 实施例3
[0043] 取140g晶粒尺寸为50纳米HY分子筛与60g氧化铝和3. 3g田菁粉混合均匀后，以 质量百分比浓度4%的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后120°C烘干12小时后，再程 序升温至550°C焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取10. 37g硝酸镍配制混合水溶液，与 得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，在120°C烘干12小时，再程序升温至550°C 焙烧4小时，得到催化剂D。
[0044] 实施例4
[0045] 取140g晶粒尺寸为30纳米HY分子筛与60g氧化铝和3. 3g田菁粉混合均匀后， 以质量百分比浓度4%的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后120°C烘干12小时后，再 程序升温至550°C焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取11. 48g偏钨酸铵配制混合水溶 液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，在120°C烘干12小时，再程序升温至 550°C焙烧4小时，得到催化剂E。
[0046] 实施例5
[0047] 取140g晶粒尺寸为80纳米的HY分子筛与60g氧化铝和3. 3g田菁粉混合均匀后， 以质量百分比浓度4%的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后120°C烘干12小时后，再 程序升温至550°C焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取6. 49g硝酸铅和5. 51g偏钥酸铵 配制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，在120°C烘干12小时，再 程序升温至550°C焙烧4小时，得到催化剂F。
[0048] 实施例6
[0049] 取140g晶粒尺寸为80纳米的HY分子筛与60g氧化铝和3. 3g田菁粉混合均匀后， 以质量百分比浓度4%的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后120°C烘干12小时后，再 程序升温至550°C焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取7. 58g硝酸铅和4. 02g硝酸镍配 制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，在120°C烘干12小时，再程 序升温至550°C焙烧4小时，得到催化剂G。
[0050] 实施例7
[0051] 取140g晶粒尺寸为80纳米的HY分子筛与60g氧化铝和3. 3g田菁粉混合均匀后， 以质量百分比浓度4%的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后120°C烘干12小时后，再 程序升温至550°C焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取6. 49g硝酸铅和3. 64g偏钨酸铵 配制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，在120°C烘干12小时，再 程序升温至550°C焙烧4小时，得到催化剂H。
[0052] 实施例8
[0053] 取140g晶粒尺寸为80纳米的HY分子筛与60g氧化铝和3. 3g田菁粉混合均匀后， 以质量百分比浓度4%的稀硝酸为溶剂捏合挤条成型，自然晾干后120°C烘干12小时后，再 程序升温至550°C焙烧4小时，得到半成品催化剂。再称取6. 56g偏钥酸铵和4. 02g硝酸镍 配制混合水溶液，与得到的半成品催化剂室温等体积浸渍24小时，在120°C烘干12小时，再 程序升温至550°C焙烧4小时，得到催化剂I。
[0054] 实施例9
[0055] 将对比例1与实施例1?8制得的催化剂A?I，在中压固定床评价装置上进行 甲苯与C1(l+重芳烃非临氢条件下烷基转移反应。在反应器中装填12g20?40目的催化剂 颗粒，先将催化剂进行活化，活化条件为：温度360°C，压力为常压，N2流速为100mL/min，活 化时间3. 5h。活化结束后，用N2将反应器压力升到反应压力3.OMPa，电加热至反应温度 250°C，关闭N2，并连续泵入甲苯与C1(l+重芳烃混合原料，使甲苯与C1(l+重芳烃在反应器内发 生烷基转移反应。所用的甲苯原料为纯度99. 9%的分析纯甲苯，所用C1(l+重芳烃原料组成 如表1所示。
[0056] 表1原料重芳烃组成，wt%
【权利要求】
1. 一种C1(l+重质芳烃烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于： (一） 催化剂组成 以最终催化剂质量百分比计，由质量百分含量为50?80%的主要活性组分、质量百分 含量为15?40%的粘结剂组分和质量百分含量为1?8%的改性剂组分制成；所述主要活 性组分是晶粒尺寸在30?100纳米的HY分子筛，粘结剂组分为氧化铝，改性剂组分为选自 铅、钥、镍、钨、铼、铌、锆、镉的金属或其氧化物中的一种或几种的混合； (二） 催化剂制备步骤 1) 将所述纳米HY分子筛与氧化铝混合，其中纳米HY分子筛质量百分含量为50? 80 %，氧化铝粘结剂的质量百分含量为15?40 %，加入质量百分含量不超过5 %的助挤剂、 扩孔剂或强度助剂，用质量百分浓度为4%的稀硝酸溶液为溶剂挤条成型，自然晾干后于 100?120°C干燥10?15小时，再程序升温至550°C焙烧4?6小时，制得催化剂半成品； 2) 将上述催化剂半成品加入到改性剂组分的金属盐溶液中，室温等体积浸渍6?30小 时后，于100?120°C干燥10?15小时，再程序升温至550°C焙烧4?6小时，制得金属质 量百分含量1?8%的改性纳米分子筛催化剂，即为所述最终催化剂成品。
2. 按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于： (一） 催化剂组成 以最终催化剂质量百分比计，由质量百分含量为50?80%的主要活性组分、质量百分 含量为15?40%的粘结剂组分和质量百分含量为1?8%的改性剂组分制成；所述主要活 性组分是晶粒尺寸在30?100纳米的HY分子筛，粘结剂组分为氧化铝，改性剂组分为选自 铅、钥、镍、钨、铼、铌、锆、镉的金属或其氧化物中的一种或几种的混合； (二） 催化剂制备步骤 1) 将所述纳米HY分子筛与氧化铝混合，其中纳米HY分子筛质量百分含量为50? 80%，氧化铝粘结剂的质量百分含量为15?40%，加入质量百分含量不超过5%的助挤剂、 扩孔剂或强度助剂，用质量百分浓度为4%的稀硝酸溶液为溶剂挤条成型，自然晾干后于 100?120°C干燥10?15小时，再程序升温至550°C焙烧4?6小时，制得催化剂半成品。 2) 将上述催化剂半成品加入到改性剂组分的金属盐溶液中，室温等体积浸渍6?30小 时后，于100?120°C干燥10?15小时，再程序升温至550°C焙烧4?6小时，制得金属质 量百分含量1?8%的改性纳米分子筛催化剂，即为所述最终催化剂成品。
3. 按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，还涉及所述催化剂的应用用途；其特征 在于： 所述C1(l+重质芳烃为碳原子数大于等于10且终馏点不大于300°C的单环/多环芳烃； 主要为C1(l芳烃或/和Cn+芳经，且C1(l芳烃和Cn+芳烃重量含量总和彡90% ; 所述催化剂用于C1(l+重芳烃烷基转移反应过程时，需要采用苯或/和甲苯作为烷基转 移受体，以提高C1(l+重芳烃烷基转移转化率和选择性；C1(l重质芳烃转化率大于62wt%，C n+ 重质芳烃转化率大于74wt %，混二甲苯选择性大于47%，催化剂寿命大于1000小时； 其应用具体反应过程如下： 将一定量催化剂装入固定床反应器，进行预处理，活化条件为：温度280?400°C，压力 为0. 1?3MPa，氮气或者氢气流速为50?200mL/min，活化时间0. 5?4h ;活化结束后，进 行C1(l+重芳烃烷基转移反应，反应条件为：温度120?400°C，压力为0. 5?4MPa，重时空速 为0. 5?3h'苯和/或甲苯与C1(l+重芳烃质量比为0. 5?4 ;反应稳定一段时间后，用气相 色谱仪分析液体产物组成，并计算重芳烃转化率和混二甲苯选择性。
【文档编号】B01J29/08GK104368373SQ201410645546
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】于海斌, 吴青, 臧甲忠, 杨纪, 邢淑建, 秦会远, 范景新, 姜瑶, 刘冠锋, 兰晓光 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司, 中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司