聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂及其制备方法和应用。

背景技术：

核能在为人类作出巨大贡献的同时，也产生了大量的放射性废物，对人类健康和生态环境造成直接或潜在的危险。为了实现核能可持续发展，要将长寿核素从乏燃料或者高放废液(HLLW)中分离回收。除了长寿命核素之外，由于乏燃料中的铯(¹³⁷Cs)(t_1/2＝30.02a,E_γ＝661KeV)和锶(⁹⁰Sr)(t_1/2＝28.79a,E_β＝546KeV)的发热量很高，放射性强度大，它们对HLLW的固化处理以及地质处置产生显著的影响。放射性核素⁹⁰Sr是纯的β^-放射体，而且它的衰变子体⁹⁰Y也基本上是纯β^-放射体。因此⁹⁰Sr成为制备β^-辐射源和核电池能源的理想材料之一。

现有技术中，去除锶的方法有化学沉淀、离子交换剂和溶剂萃取等。其中，化学沉淀法存在操作复杂，间歇式操作，劳动强度大和安全性能差等缺点，影响了实际的应用。在溶剂萃取法中，虽然硼钴衍生物、冠醚和杯芳冠醚等萃取剂对⁹⁰Sr的分离具有良好的选择性，但是该些萃取剂存在不耐辐照，引入有害溶剂，不适合工业大规模处理的缺陷。有机树脂存在耐热性差、抗辐射性差、对高价金属离子的交换势大等缺陷，实际用价值不大；无机离子交换剂具有良好的吸附选择性、耐高温和抗辐射，化学稳定性好和开发廉价高效易得的特点，受到普遍重视，但是单一的无机离子交换剂也存在成型困难或颗粒不规则，容易破碎，水力学性质比较差的缺陷，限制了其在大规模柱操作中的应用。因此，研发一种耐辐照、耐酸、高吸附容量及高选择性且易成型、机械强度好的复合离子交换剂是亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中化学沉淀法中操作复杂、间歇式操作、劳动强度大和安全性差，溶剂萃取法中萃取剂不耐辐照、引入有害溶剂、不适合工业大规模处理，以及离子交换剂法中有机树脂实用价值不大，单一的无机离子交换剂存在成型困难或颗粒不规则、容易破碎、水力学性质比较差，以及现有的含有聚锑酸的复合离子交换剂对锶的吸附容量较小的缺陷，提供了一种聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂及其制备方法和应用。本发明原料易得，成本低廉，反应条件温和，制备方法简单易操作，制得的复合离子交换剂在能够耐辐照、耐酸性，具有较好的机械强度，亲水性、孔隙度、机械强度、交换速率等理化性质方面得到了极大的提高，且对Sr²⁺具有高的吸附选择性，吸附容量高达49mg/g。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将聚锑酸(PAA)、溶剂和乳化剂混合均匀，得混合液；其中，所述混合的温度为40～70℃；所述溶剂为能够溶解聚丙烯腈，同时在步骤(3)干燥过程中易挥发的溶剂；所述乳化剂为非离子型乳化剂；

(2)将所述混合液与所述聚丙烯腈(PAN)混合均匀，得乳液；其中，所述混合的温度为40～70℃；所述聚锑酸与所述聚丙烯腈的质量比为1：(0.15～1.5)；

(3)将所述乳液在凝胶剂中形成球形粒子，然后洗涤、干燥，得聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂。

本发明中，所述聚锑酸为本领域内常规的聚锑酸，所述聚锑酸可按本领域常规制备方法进行制备，例如参照文献《聚锑酸合成及吸附锶性能研究》(核动力工程，Vol.29.No.5 Oct.2008)中的制备方法进行制备。本发明中，所述聚锑酸较佳地采用下述制备方法制得：①用浓硝酸将三氯化锑氧化，陈化后形成白色溶胶；②向陈化后的溶胶内加入浓氨水调节pH为7～10后，水解，分离干燥得沉淀；③将沉淀在酸溶液下漂洗，再用去离子水离心洗涤， 直至离心沉淀的上层清液pH≥4；④将洗涤后的沉淀在烘箱中干燥后，碾磨并筛成60～150目，即可。

本发明中，所述溶剂较佳地为二甲基甲酰胺、环丁砜、硝酸亚乙基酯和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种，更佳地为二甲基亚砜。所述二甲基亚砜为本领域内常规的二甲基亚砜。

本发明中，所述非离子型乳化剂为本领域内常规，较佳地为司盘S-80(Span-80)、吐温-40(Tween-40)、聚乙二醇单辛基苯基醚(Triton X-100)和吐温-80(Tween-80)中的一种或多种，更佳地为吐温-80。所述吐温-80为本领域内常规的吐温-80。

步骤(1)中，所述聚锑酸、所述溶剂和所述乳化剂的质量比较佳地为1：(3～7)：(0.02～0.06)，更佳地为1：(3.5～4.5)：(0.025～0.035)，最佳地为1：4：0.03。

步骤(1)中，所述混合的温度较佳地为55～65℃。

步骤(1)中，所述混合的时间较佳地为1～4小时，更佳地为2～4小时。

步骤(2)中，所述聚丙烯腈为本领内常规的聚丙烯腈，所述聚丙烯腈的重均分子量较佳地为140000～160000，更佳地为150000。

本发明中，所述聚锑酸与所述聚丙烯腈的质量比较佳地为1：(0.35～0.45)，更佳地为1：0.4。

步骤(2)中，所述混合的温度较佳地为55～65℃。

步骤(2)中，所述混合的时间较佳地为3～7小时，更佳地为4.5～5.5小时。

步骤(3)中，所述凝胶剂是指能使所述乳液在其中形成球形粒子的液体，可按照本领域常规方式进行选择。所述凝胶剂较佳地为去离子水。

步骤(3)中，将所述乳液在凝胶剂中形成球形粒子的方法较佳地按照下述操作进行：将所述乳液带入喷头，滴入搅拌状态下的所述凝胶剂中，即可。所述乳液的流速较佳地为10～30mL/min，更佳地为12～20mL/min。所述搅拌的转速较佳地为100～300r/min，更佳地为200～250r/min。

步骤(3)中，所述洗涤为本领域常规操作，所述洗涤的次数较佳地为3～6次。所述洗涤的溶剂较佳地为去离子水。

步骤(3)中，所述干燥为本领域常规操作，所述干燥的温度较佳地为50～80℃。所述干燥的时间较佳地为18～48小时。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂。

其中，所述聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的粒径为1～2毫米。所述聚锑酸占所述聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的质量百分比为40～87％。

本发明还提供了一种所述聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂在去除锶离子方面的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明无机离子交换剂与有机聚合物能够有力的粘合，具有较好的化学稳定性，优良的成球性能，具有较好的机械强度；亲水性、孔隙度、机械强度、交换速率等理化性质方面得到了极大的提高。复合粒子交换剂在酸性条件下较稳定，在10⁶Gy以下的辐照稳定，对Sr²⁺具有高的吸附选择性，吸附容量高达49mg/g。

2、本发明成本低廉，反应条件温和，制备方法简单易操作。

附图说明

图1为聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的图片。

图2为聚锑酸和聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的X射线衍射谱图，其中，A为聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂，B为聚锑酸。

图3为聚锑酸、聚丙烯腈和聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的TG谱图，其中，A为聚锑酸，B为聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂，C为聚丙烯腈。

图4为实施例3制备的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂吸附容量的吸附曲线。

图5为酸处理前后聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的质量变化图。

图6为辐照处理前后聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的质量变化图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中聚丙烯腈的重均分子量均为150000。

下述实施例中聚锑酸颗粒的制备方法如下：

①将50g三氯化锑固体加入40mL浓硝酸溶液中，陈化6d，形成白色溶胶；②加入氨水调节pH为9后，加入100mL的去离子水水解，生成白色沉淀，离心，在70℃烘干24h；③将烘干的沉淀用0.1mol/L HNO₃漂洗3次后，再用去离子水漂洗，然后再用去离子水离心洗涤4次，直到离心沉淀的上层清液的pH为5；④在80℃下烘干沉淀，将干燥后的沉淀碾磨筛选成60～150目聚锑酸颗粒，即可。

实施例1

(1)取上述10g聚锑酸颗粒加入到150mL的三口圆底烧瓶中，再加入40mL的二甲基亚砜和0.3g吐温-80，60℃下搅拌1h，得混合液；

(2)将混合液与4g聚丙烯腈在50℃下搅拌5h混合均匀，得均一的白色乳液；

(3)将乳液用蠕动泵以流速为10mL/m带入喷头，滴入转速为250r/min的去离子水中，制得球形粒子，然后用去离子水洗涤3次，50℃下干燥18h，得球形的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂。

实施例2

(1)取上述10g聚锑酸颗粒加入到150mL的三口圆底烧瓶中，再加入 40mL的二甲基亚砜和0.3g吐温-80，50℃下搅拌2h，得混合液；

(2)将混合液与4g聚丙烯腈在50℃下搅拌5h混合均匀，得均一白色乳液；

(3)将乳液用蠕动泵以流速为12mL/m带入喷头，滴入转速为300r/min的去离子水中，制得球形粒子，然后用去离子水洗涤4次，60℃下干燥24h，得球形的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂。

实施例3

(1)取上述12g聚锑酸颗粒加入到150mL的三口圆底烧瓶中，再加入50mL的二甲基亚砜和0.6g吐温-80，60℃下搅拌1h，得混合液；

(2)将混合液与4g聚丙烯腈在50℃下搅拌5h混合均匀，得均一白色乳液；

(3)将乳液用蠕动泵以流速为15mL/m带入喷头，滴入转速为200r/min的去离子水中，制得球形粒子，然后用去离子水洗涤5次，60℃下干燥48h，得球形的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂，其中，球形粒径为1～2mm。

图1为聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的图片。

图2为聚锑酸和聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的X射线衍射谱图，其中，A为聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂，B为聚锑酸。由此可以看出，聚锑酸嵌入聚丙烯腈中，改善了无机离子交换剂聚锑酸的理化性能，但是聚丙烯腈不改变聚锑酸的形态。

图3为聚锑酸、聚丙烯腈和聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的TG谱图，其中，A为聚锑酸，B为聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂，C为聚丙烯腈。由此可以看出，聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的热稳定性介于聚锑酸和聚丙烯腈之间，热稳定性可以达到300℃。

实施例4

(1)取上述10g聚锑酸颗粒加入到150mL的三口圆底烧瓶中，再加入62mL的二甲基亚砜和0.6g吐温-80，40℃下搅拌4h，得混合液；

(2)将混合液与15g聚丙烯腈在70℃下搅拌7h混合均匀，得均一的白 色乳液；

(3)将乳液用蠕动泵以流速为20mL/m带入喷头，滴入转速为100r/min的去离子水中，制得球形粒子，然后用去离子水洗涤5次，70℃下干燥24h，得球形的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂。

实施例5

(1)取上述10g聚锑酸颗粒加入到150mL的三口圆底烧瓶中，再加入28mL的二甲基亚砜和0.2g吐温-80，70℃下搅拌3h，得混合液；

(2)将混合液与1.5g聚丙烯腈在40℃下搅拌3h混合均匀，得均一的白色乳液；

(3)将乳液用蠕动泵以流速为25mL/m带入喷头，滴入转速为150r/min的去离子水中，制得球形粒子，然后用去离子水洗涤6次，80℃下干燥30h，得球形的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂。

实施例6

(1)取上述10g聚锑酸颗粒加入到150mL的三口圆底烧瓶中，再加入32mL的二甲基甲酰胺和0.25g Span-80，60℃下搅拌3h，得混合液；

(2)将混合液与3.5g聚丙烯腈在50℃下搅拌3h混合均匀，得均一的白色乳液；

(3)将乳液用蠕动泵以流速为30mL/m带入喷头，滴入转速为150r/min的去离子水中，制得球形粒子，然后用去离子水洗涤6次，80℃下干燥24h，得球形的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂。

实施例7

(1)取上述10g聚锑酸颗粒加入到150mL的三口圆底烧瓶中，再加入41mL的环丁砜和0.35g吐温-40，60℃下搅拌3h，得混合液；

(2)将混合液与4.5g聚丙烯腈在50℃下搅拌3h混合均匀，得均一的白色乳液；

(3)将乳液用蠕动泵以流速为30mL/m带入喷头，滴入转速为150r/min的去离子水中，制得球形粒子，然后用去离子水洗涤6次，80℃下干燥24h， 得球形的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂。

实施例8

(1)取上述10g聚锑酸颗粒加入到150mL的三口圆底烧瓶中，再加入40mL的硝酸亚乙基酯和0.3g Triton X-100，60℃下搅拌1h，得混合液；

(2)将混合液与4g聚丙烯腈在50℃下搅拌5h混合均匀，得均一的白色乳液；

(3)将乳液用蠕动泵以流速为10mL/m带入喷头，滴入转速为250r/min的去离子水中，制得球形粒子，然后用去离子水洗涤3次，50℃下干燥18h，得球形的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂。

对比例1

(1)取上述10g聚锑酸颗粒加入到150mL的三口圆底烧瓶中，再加入40mL的二甲基亚砜和0.3g吐温-80，60℃下搅拌1h，得混合液；

(2)将混合液与1g聚丙烯腈在50℃下搅拌5h混合均匀，得均一的白色乳液；

(3)将乳液用蠕动泵以流速为10mL/m带入喷头，滴入转速为250r/min的去离子水中，由于聚丙烯腈放入用量太少，得到的乳液太稀，在以去离子水为凝胶剂中不易形成白色球状颗粒。

效果实施例1

取实施例3中所得到的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂0.1g加入到酸度为0.1M HNO₃，锶的浓度为100mg/L的20mL溶液中，在298K振荡48h，可得到K_d为10⁶mL/g。改变锶的初始浓度从20～500mg/L，吸附容量可根据以下公式进行计算，最高可达49mg/g。吸附容量的吸附曲线如图4所示。

q_e＝(C₀-C_e)×V/m

其中，C₀为料液中锶的初始浓度，C_e为锶的平衡浓度，单位均为mg/L；V为料液体积，单位为L；m为复合离子剂的质量，单位为g；q_e为吸附容量，单位为mg/g。

效果实施例2

本效果实施例考察的是聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的耐酸性。

取0.5g的复合离子交换剂浸泡在20mL酸度分别为1.940M，2.917M和3.975M的硝酸溶液中3天。取出用去离子水洗涤3次，在60℃干燥24h。图5为酸处理前后聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的质量变化图，有此图可知，聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的质量在处理前后几乎无变化。

将酸处理前后的0.1g聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂分别至于50mL的具塞三角锥形瓶中，再分别添加20mL酸度为0.1mol/L硝酸溶液，94.56mg/L Sr²⁺，至于恒温振荡器中，在温度为298K的条件下，振荡48h。如表1所示，酸处理前后的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂对锶的吸附也几乎不发生变化。

表1酸处理前后的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂对锶的吸附数据

效果实施例3

本效果实施例考察的是聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂的耐辐照性。

取0.5g的聚锑酸/聚丙烯腈复合交换剂浸泡在10mL酸度为0.1M的硝酸溶液中分别接受0KGy，50KGy，100KGy，150KGy的辐照剂量。然后，用去离子水洗涤3次，60℃干燥24h。测定处理后的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换的质量，如图6所示，其质量在处理前后几乎不变。

将辐照处理前后的0.1g聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂分别至于50mL的具塞三角锥形瓶中，再分别添加20mL酸度为0.1mol/L硝酸溶液，107.36mg/L Sr²⁺，至于恒温振荡器中，在温度为298K的条件下，振荡48h。如表2所示，辐照处理前后的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂对锶的吸附也几乎不发生变化。

表2辐照处理前后的聚锑酸/聚丙烯腈复合离子交换剂对锶的吸附数据