一种光引发制备离子型复合磁性颗粒吸附剂的方法与流程

本发明属于无机—有机复合材料技术领域，具体涉及一种磁性离子交换型颗粒吸附剂的制备方法。

背景技术：
大量聚合物因其含有丰富的功能基团，已发展成为优异的吸附材料，在水净化、酶固载、血液净化、药物运输等领域都有广泛应用。其中，离子交换型聚合物如树脂/纤维等化工产品作为市场上最常见吸附材料在重金属离子废水、印染废水等工业废水处理方面已有了长足发展。尽管聚合物吸附性能优异，但其在应用过程中也存在固有的瓶颈，例如，其机械强度不足，骨架易在使用过程中崩塌；污染物分子/离子难以接近聚合物颗粒内部的吸附位点；某些聚合物(如壳聚糖)在特定条件下的吸附溶液(如酸性溶液)中易溶解等问题。因此，近年来国内外研究者考虑将聚合物负载在固体颗粒表面：不仅可以充分发挥聚合物的吸附特性，而且有利于污染物传质(因为功能基团分布在吸附剂表层)。但目前广泛使用的固态载体材料(包括硅胶、碳纳米管、矿物等)都存在成本较高的问题，而且所得到的复合吸附材料通常由亚微米至几百微米的颗粒组成，一般不能直接装柱运行(柱压过高)，而采用基质分散模式进行吸附，其分离回收又非常麻烦。磁性吸附剂是近年来兴起的新技术，它的突出优点是粉末吸附材料完成吸附后，随操作溶液流经磁场而被快速方便地收集。因此，如果能将聚合物固载在磁性颗粒表面，制得的复合吸附材料既解决了分离回收的问题又同时具备聚合物吸附剂的高吸附容量，显然在水处理领域具有广阔的应用前景。目前，制备此类无机有机复合材料的方法主要有包覆与接枝两种，前者制备过程简单，但是基材与表面聚合物之间没有形成牢固的化学键合，负载物易脱落，材料寿命有限，并有造成二次污染的缺点。而接枝法通过键合的方式实现无机有机物的连接，结构稳定，可多次重复使用，是一种理想的制备方法。国内外报道的接枝改性的方法有很多，主要有化学接枝、高能辐射接枝、等离子接枝和光化学接枝等。化学接枝虽设备简单，但反应一旦进行，极易发生均聚且反应条件不易控制。高能辐射和等离子体接枝反应比较迅速，接枝范围可以控制，但对接枝的条件和设备要求较高，且对基材本体有伤害。以上接枝方法虽能实现接枝目的，但都有接枝率低、接枝成本高、单体的利用率低、不易实现大规模的生产的通病。相对而言，光化学接枝更易实现接枝目的，其原理是通过紫外光照射技术，在光敏剂的作用下引发基材表面活性位点，将含有功能基团的大分子通过化学键合的方式固定(接枝)在基材表面而可长期实现材料的改性性能。

技术实现要素：
本发明目的在于提供一种光引发制备离子型复合磁性颗粒吸附剂的方法，该方法制备简单、易于回收、吸附容量高、可多次使用。为达到上述目的，本发明采用技术方案如下：以共沉淀法制备得到Fe3O4磁性纳米颗粒，然后采用催化酯化反应在无机颗粒表面接上有机链，引入—CH2—接枝活性位点，利用夺氢光敏剂，在吸收紫外光能的情况下诱发夺氢反应，选择丙烯酸钠作为反应单体，在反应过程中单体自由端可通过不断的加聚实现链增长，在材料表面键合大量的吸附性能优异的弱酸性离子交换官能团(COO-)，同时实现了高性能并且易于分离的特点。一种光引发制备离子型复合磁性颗粒吸附剂的方法(或称一种磁颗粒离子交换型复合吸附剂的制备方法)，其特征在于包括如下步骤：1)首先采用共沉淀法制备Fe3O4(纳米)磁颗粒：按FeCl3中Fe3+和FeSO4中Fe2+的摩尔比(Fe3+:Fe2+)＝2:1，称取FeCl3和FeSO4溶于去离子水中，形成Fe3+的浓度为(8-16)mmol/(10-30)mL的溶液；按FeCl3：NH3·H2O溶液的配比为(8-16)mmol：(40-80)mL，机械搅拌条件下逐步缓慢滴加浓度为5～10wt％NH3·H2O溶液，常温下反应8～24h，用去离子水、乙醇反复超声水洗多次(多次为各2-4次)，磁力分离，干燥(置于60℃真空干燥箱)，得到磁颗粒(Fe3O4磁颗粒)；2)按磁颗粒：去离子水：酯化催化剂：有机改性剂溶液：乳化剂(乳化剂OP-10)的配比为1g：10-20mL：(0.05～0.1)g：20-40mL：0.1-0.2g，称取步骤1)中制备的磁颗粒分散于去离子水中，加入有机改性剂溶液(有机改性剂溶液的浓度为1～3wt％，为水溶液)，滴入乳化剂OP-10，加入酯化催化剂，机械搅拌下反应12-24h，分别用丙酮、乙醇、去离子水多次冲洗(多次为各2-4次)，去除表面附着物，磁分离后，干燥(30℃下干燥)，得到表面有机改性的Fe3O4；3)在石英玻璃管中配置丙烯酸单体水溶液，所述丙烯酸单体水溶液的体积为20～40mL，丙烯酸单体水溶液的浓度为5～30wt％；按丙烯酸单体水溶液：光引发剂：步骤2)中表面有机改性的Fe3O4的配比为20～40mL：0.03g-0.125g：0.15g-0.3g，阻聚剂与光引发剂(或称光敏剂)的质量比为(0.5～1):1，丙烯酸单体水溶液中加入光引发剂，预热30min，再加入步骤2)中表面有机改性的Fe3O4，机械分散后，加入阻聚剂，通入氮气10分钟后密封，在机械搅拌的条件下紫外光照射进行接枝反应，反应完成用沸水、乙醇、丙酮反复洗涤磁分离(反复为各2-4次)，得到聚丙烯酸接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAA)；4)将制备好的聚丙烯酸接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAA)加入HCl溶液中振荡，水洗至中性，再于NaOH溶液中搅拌进行钠化转型，再经水洗至中性，重复几次(重复几次为重复2-4次，即加入HCl溶液中振荡，再于NaOH溶液中搅拌进行钠化转型)，干燥(65℃干燥)后得到离子型复合磁性颗粒吸附剂【或称复合磁性颗粒吸附剂，或称聚丙烯酸钠接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAANa)】。根据上述方案，所述有机改性剂可以选择为油酸、硬脂酸、棕榈酸、豆蔻酸、月桂酸等中的一种。根据上述方案，所述酯化催化剂可采用无机盐硫酸钛、三氯化铁、四氯化锡或者酸型催化剂磷酸、硼酸、有机磺酸、盐酸盐及硫酸盐等中的一种。根据上述方案，光引发剂可选用安息香乙醚、安息香双甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮等夺氢型光敏剂中的一种。根据上述方案，丙烯酸单体可替换为甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠等中的一种。根据上述方案，所述阻聚剂为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵。根据上述方案，所述紫外光照射功率为100W～500W。根据上述方案，紫外光照射下反应时间为0.5～2h。根据上述方案，所述步骤5)中NaOH溶液的浓度为2～5wt％，HCl溶液的浓度为2～5wt％。本发明适用于各种无机材料的表面接枝改性。本发明有益效果在于：(1)本发明以少量铁盐作为酯化反应催化剂，实现了在常温的条件下在磁颗粒表面上接上了棕榈酸链，引入—CH2—接枝活性位点；(2)本发明采用预加热的方式液化光敏剂，因其亲油性将更紧密的附着在基材表面，更多从基材表面引发，减少水相中单体的自聚。(3)本发明在聚合体系中添加少量阻聚剂使反应完成后产物保持分散，接枝磁颗粒更易于分离。(4)本发明得到的产品将聚丙烯酸以化学键合的方法接到基材表面，稳定性强，不易剥离，同时接枝聚合物层很好了保护了磁颗粒，提高了其在应用时的耐酸碱性；(5)常见的固态载体材料(包括硅胶、碳纳米管、分子筛等)存在着成本较高与难于回收的问题。本发明直接通过用Fe2+与Fe3+铁盐共沉淀法制备出磁性颗粒，然后以之作为基材，原料廉价产品易于回收，可多次再生利用附图说明图1为本发明实施例1磁颗粒(a)，改性磁颗粒(b)，接枝磁颗粒(c)表观形貌特点与磁颗粒(a)和接枝磁颗粒(c)TEM图。图2为本发明实施例1磁颗粒(a)，改性磁颗粒(b)，接枝磁颗粒(c)红外图。图3为本发明磁颗粒基离子交换吸附剂对铈离子的重复使用性能图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。实施例1一种磁颗粒离子交换型复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：1)首先采用共沉淀法制备Fe3O4(纳米)磁颗粒：称取6mmolFeSO4和12mmolFeCl3溶于20mL去离子水中(摩尔比Fe3+:Fe2+＝2:1)，机械搅拌条件下逐步缓慢滴加80mLNH3·H2O(浓度为5wt％)溶液，常温下继续反应8h，用去离子水、乙醇多次超声水洗(多次为各2-4次)，磁力分离，置于60℃真空干燥箱干燥，得到磁颗粒(Fe3O4磁颗粒)；2)称取1g步骤1)中制备的磁颗粒分散于20mL去离子水中，滴加40mL的改性剂溶液(2.5wt％、油酸)，加入0.1g铁盐作为酯化反应催化剂(三氯化铁)，滴入一滴OP-10(0.2g)，机械分散，常温下反应12h，用丙酮、乙醇、去离子水多次冲洗(多次为各2-4次)，去除表面附着物，磁分离后，30℃下干燥，得到表面有机改性的Fe3O4；3)在石英玻璃管中配置30mL、20wt％的丙烯酸单体水溶液，加入0.1g光引发剂(安息香乙醚)，预热30min，再加入0.25g步骤2)中表面有机改性的Fe3O4(或称表面改性的Fe3O4，以下实施例相同)，机械分散后，加入0.1g阻聚剂(硫酸亚铁)，通入氮气10min后密封，在机械搅拌的条件下500W紫外光照射1h进行接枝反应，反应完成用沸水、乙醇、丙酮反复洗涤磁分离(反复为各2-4次)，得到聚丙烯酸接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAA)。4)将制备好的聚丙烯酸接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAA)加入浓度为2wt％的HCl溶液中振荡0.5h【聚丙烯酸接枝的磁颗粒与HCl溶液的配比为1g：40ml，以下实施例相同】，水洗至中性，再于浓度为2wt％的NaOH溶液中搅拌0.5h进行钠化转型【聚丙烯酸接枝的磁颗粒与NaOH溶液的配比为1g：40ml，以下实施例相同】，再水洗至中性，重复几次(2-4次)，65℃干燥后得到聚丙烯酸钠接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAANa)。材料接枝前后的透射电镜TEM与磁颗粒，改性磁颗粒，接枝磁颗粒表观特点见图1。从图1中可以明显看出，磁颗粒经过改性后，因为有机链的引入，表面变得疏水；而接枝后的复合磁颗粒经过碱转型后表面聚合物链舒展，具有显著的溶胀性(体积呈倍数增长)，在酸性条件下能会变得收缩，干燥后体积变小。磁颗粒(a)，改性磁颗粒(b)，接枝磁颗粒(c)红外光谱见图2。图(b)中可以看出,在2926cm-1和2850cm-1出现C—H强烈的伸缩振动峰，证明棕榈酸成功锚定到改性磁颗粒表面，图2(c)中1380cm-1和1532cm-1是COO-基团对称和非对称的伸缩振动峰，说明聚丙烯酸被接枝到了磁颗粒基材表面。实施例2一种磁颗粒离子交换型复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：1)首先采用共沉淀法制备Fe3O4(纳米)磁颗粒：称取8mmolFeSO4和16mmolFeCl3溶于20mL去离子水中(摩尔比Fe3+:Fe2+＝2:1)，机械搅拌条件下逐步缓慢滴加40mLNH3·H2O(浓度为10wt％)溶液，常温下继续反应24h，用去离子水、乙醇多次超声水洗(多次为各2-4次)，磁力分离，置于60℃真空干燥箱干燥，得到磁颗粒(Fe3O4磁颗粒)；2)称取1g步骤1)中制备的磁颗粒分散于20mL去离子水中，滴加20mL的改性剂溶液(1.25wt％、硬脂酸。即有机改性剂溶液，以下相同)，加入0.05gFeCl3铁盐作为酯化反应催化剂，滴入一滴乳化剂OP-10(0.1-0.2g)，机械分散，常温下反应24h，用丙酮、乙醇、去离子水多次冲洗(多次为各2-4次)，去除表面附着物，磁分离后，30℃下干燥，得到表面有机改性的Fe3O4；3)在石英玻璃管中配置20mL、5wt％的丙烯酸单体水溶液，加入0.03g光引发剂(安息香双甲醚)，预热30min，再加入0.15g步骤2)中表面改性的Fe3O4，机械分散后，加入0.015g阻聚剂(硫酸亚铁)，通入氮气10min后密封，在机械搅拌的条件下500W紫外光照射2h进行接枝反应，反应完成用沸水、乙醇、丙酮反复洗涤磁分离(反复为各2-4次)，得到聚丙烯酸接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAA)；4)将制备好的聚丙烯酸接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAA)加入浓度为5wt％的HCl溶液中振荡0.5h，水洗至中性，再于浓度为5wt％的NaOH溶液中搅拌0.5h进行钠化转型，再水洗至中性，重复几次(2-4次),65℃干燥后得到聚丙烯酸钠接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAANa)。实施例3一种磁颗粒离子交换型复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：1)首先采用共沉淀法制备Fe3O4(纳米)磁颗粒：称取4mmolFeSO4和8mmolFeCl3溶于10mL去离子水中(摩尔比Fe3+:Fe2+＝2:1)，机械搅拌条件下逐步缓慢滴加40mLNH3·H2O(浓度为5wt％)溶液，常温下继续反应24h，用去离子水、乙醇多次超声水洗(多次为各2-4次)，磁力分离，置于60℃真空干燥箱干燥，得到磁颗粒(Fe3O4磁颗粒)；2)称取1g步骤1)中制备的磁颗粒分散于10mL去离子水中，滴加20mL改性剂溶液(2.0wt％、棕榈酸)，加入0.075g铁盐作为酯化反应催化剂(三氯化铁)，滴入乳化剂OP-10(0.1g)，机械分散，常温下反应18h，用丙酮，乙醇，去离子水多次冲洗，去除表面附着物，磁分离后，30℃下干燥，得到表面有机改性的Fe3O4；3)在石英玻璃管中配置40mL、15wt％的丙烯酸单体水溶液，加入0.1g光引发剂，预热30min，再加入0.3g步骤2)中表面改性的Fe3O4，机械分散后，加入0.075g阻聚剂，通入氮气10min后密封，在机械搅拌的条件下500W紫外光照射1h进行接枝反应，反应完成用沸水、乙醇、丙酮反复洗涤磁分离(反复为各2-4次)，得到聚丙烯酸接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAA)；4)将制备好的聚丙烯酸接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAA)加入浓度为2.5wt％的HCl溶液中振荡1h，水洗至中性，再于浓度为2.5wt％的NaOH溶液中搅拌1h进行钠化转型，再水洗至中性，重复几次(2-4次),65℃干燥后得到聚丙烯酸钠接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAANa)。实施例4一种磁颗粒离子交换型复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：1)首先采用共沉淀法制备Fe3O4(纳米)磁颗粒：称取8mmolFeSO4和16mmolFeCl3溶于20mL去离子水中(摩尔比Fe3+:Fe2+＝2:1)，机械搅拌条件下逐步缓慢滴加80mLNH3·H2O(5wt％)溶液，常温下继续反应12h，用去离子水、乙醇多次超声水洗(多次为各2-4次)，磁力分离，置于60℃真空干燥箱干燥，得到磁颗粒(Fe3O4磁颗粒)；2)称取1g步骤1)中制备的磁颗粒分散于20mL去离子水中，滴加40mL改性剂溶液(1.25wt％、豆蔻酸)，加入0.05g铁盐作为酯化反应催化剂(三氯化铁)，滴入乳化剂OP-10(0.2g)，机械分散，常温下反应12h，用丙酮、乙醇、去离子水多次冲洗(多次为各2-4次)，去除表面附着物，磁分离后，30℃下干燥，得到表面有机改性的Fe3O4；3)在石英玻璃管中配置30mL、30wt％丙烯酸单体水溶液，加入0.125g光引发剂(二苯甲酮)，预热30min，再加入0.25g步骤2)中表面有机改性的Fe3O4(即棕榈酸改性的Fe3O4)，机械分散后，加入0.125g阻聚剂(硫酸亚铁铵)，通入氮气10min后密封，在机械搅拌的条件下500W紫外光照射0.5h进行接枝反应，反应完成用沸水、乙醇、丙酮反复洗涤磁分离(反复为各2-4次)，得到聚丙烯酸接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAA)。4)将制备好的聚丙烯酸接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAA)加入浓度为2wt％的HCl溶液中振荡0.5h，水洗至中性，再于浓度为2wt％的NaOH溶液中搅拌0.5h进行钠化转型，再水洗至中性，重复几次(2-4次),65℃干燥后得到聚丙烯酸钠接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAANa)。实施例5一种磁颗粒离子交换型复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：1)首先采用共沉淀法制备Fe3O4(纳米)磁颗粒：称取8mmolFeSO4和16mmolFeCl3溶于20mL去离子水中(摩尔比Fe3+:Fe2+＝2:1)，机械搅拌条件下逐步缓慢滴加80mLNH3·H2O(5wt％)溶液，常温下继续反应12h，用去离子水、乙醇多次超声水洗(多次为各2-4次)，磁力分离，置于60℃真空干燥箱干燥，得到磁颗粒(Fe3O4磁颗粒)；2)称取1g步骤1)中制备的磁颗粒分散于20mL去离子水中，滴加40mL改性剂溶液(2.5wt％、月桂酸)，加入0.1g铁盐作为酯化反应催化剂(三氯化铁)，滴入乳化剂OP-10(0.2g)，机械分散，常温下反应12h，用丙酮、乙醇、去离子水多次冲洗(多次为各2-4次)，去除表面附着物，磁分离后，30℃下干燥，得到表面有机改性的Fe3O4；3)在石英玻璃管中配置30mL、10wt％的丙烯酸单体水溶液，加入0.1g光引发剂(异丙基硫杂蒽酮)，预热30min，再加入0.2g步骤2)中表面有机改性的Fe3O4(即棕榈酸改性的Fe3O4)，机械分散后，加入0.1g阻聚剂(硫酸亚铁)，通入氮气10min后密封，在机械搅拌的条件下500W紫外光照射2h进行接枝反应，反应完成用沸水、乙醇、丙酮反复洗涤磁分离(反复为各2-4次)，得到聚丙烯酸接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAA)。4)将制备好的聚丙烯酸接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAA)加入浓度为2wt％的HCl溶液中振荡0.5h，水洗至中性，再于浓度为2wt％的NaOH溶液中搅拌0.5h进行钠化转型，再水洗至中性，重复几次(2-4次)，65℃干燥后得到聚丙烯酸钠接枝的磁颗粒(Fe3O4-g-PAANa)。性能测试结果：将实施例1～5制得的离子交换型复合磁颗粒吸附剂应用于进行稀土离子的吸收与富集，具体包括以下步骤：将质量为M的离子交换型复合磁颗粒吸附剂放入锥形瓶中，然后向该锥形瓶中添加浓度C0为200mg/L的Ce(NO)3溶液，使离子交换型复合磁颗粒吸附剂的添加量为0.5g/L，在恒温振荡器中在30℃下振荡24h，吸附结束后，测量溶液中Ce3+离子的最终浓度Ce。采用ICP测量方法，计算Ce3+离子的吸附量Q0＝V*(C0-Ce)/M，结果见表1。表1实施例1～5制得的磁性复合离子交换型吸附材料的离子交换容量磁性复合吸附剂实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5吸附量Q0(mg/g)314.58178.90237.92289.53257.62为了验证本发明制得的磁性复合离子交换型吸附材料的脱吸附能力和再生能力，取实施例1制得的离子交换型复合磁颗粒以固液比0.5g/L投加到40ml浓度为200mg/L的Ce3+离子溶液中，在恒温振荡器中在30℃振荡12h，分析检测其对Ce3+离子的吸附量后，用40ml浓度为0.2mol/L的HCl溶液对已吸附饱和的样品进行脱吸附实验，脱吸附步骤为：在30℃恒温振荡器中振荡12h。用蒸馏水洗涤后，放入20ml浓度为5.0％的NaOH溶液活化1h，然后用去离子水冲洗至中性。重复进行吸附和脱吸附实验，检测结果见图3。从图中可以看出，制得的离子交换型复合磁颗粒吸附剂的吸附性能稳定，再生8次后对Ce3+离子的吸附仍然能够维持较高的水平。检测结果表明，本发明制得的离子交换型复合磁颗粒吸附剂具有优良的吸附与再生性能。实施例6与实施例1-5中的一种基本相同，不同之处在于：酯化催化剂采用无机盐硫酸钛、四氯化锡或者酸型催化剂磷酸、硼酸、有机磺酸、盐酸盐及硫酸盐中的一种。性能测试结果显示：吸附性能稳定，再生8次后对Ce3+离子的吸附仍然能够维持较高的水平。检测结果表明，本发明制得的离子交换型复合磁颗粒吸附剂具有优良的吸附与再生性能。本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。