本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法和应用，属于费托合成领域中的催化技术。
背景技术：
费托合成是指合成气（一氧化碳和氢气）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点。随着世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变以及环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。
高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形SiO2、TiO2和Al2O3为主要载体的钴基费托合成催化剂。
US6765026B2公开了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法采用的催化剂前驱体为一种铁族（尤其是钴）金属的可溶化合物或盐和铂的可溶化合物或盐。将前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂，使C5+烃类选择性达到58%~80%。但使用该方法价值低的气态产物CH4的选择性高达10%。因而需要提出一种新的费托合成方法以进一步降低CH4选择性。
CN1417292A报道了一种以活性炭为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于以合成气为原料制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在反应温度为240℃，反应压力2.5MPa，空速500h-1条件下，固定床反应体系CO的转化率为64.1%，CH4的选择性为8.5%，C5+选择性为80.7%。
CN101224430A报道了一种疏水有机物改性钴基费托合成催化剂，贵金属和钴负负载到二氧化硅载体上，然后进行有机改性。其中当贵金属采用Pt时，催化剂体系15%Co0.8%Pt/SiO2，有机改性试剂采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加压固定床上，反应条件为230℃，1.0MPa，1000h-1（V/V），H2/CO=3/1，CO的转化率为72.7%，甲烷的选择性为8.4%。上述技术的CH4选择性需进一步降低，C5+选择性需进一步提高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种浆态床钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。该催化剂应用于浆态床费托合成反应具有催化活性高，甲烷选择性低、有良好的疏水性以及高强度、良好的抗磨性以及优异的水热稳定性等优点。
一种浆态床费托合成催化剂的制备方法，包括载体制备过程、活性组分及助剂负载过程，所述的载体制备过程包括如下步骤：（1）将NaAlO2、NaOH、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、异构十六烷基胺（CA）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和水按照一定比例混合形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB:CA:TEAOH:H2O=1~2：1~3：0.08~0.2：0.4~0.8：0.1~0.2：0.05~0.15：150~400，凝胶体系经水热晶化、干燥、焙烧后制得物料A；（2）将步骤（1）制备的物料A分散于蒸馏水中制成悬浮液，向上述悬浮液中加入锌溶胶，调节溶液的pH值为4~5，经过滤、干燥、焙烧后制得以物料A为核，以氧化锌为壳的载体，载体中氧化锌和物料A的重量比为1：3~10。
本发明方法，步骤（1）中的晶化温度为380K-480K，晶化时间为50~150小时，优选分段进行晶化，进一步优选在400-420K下晶化1~4小时，然后在430-450K下晶化72~120小时。步骤（1）中的焙烧温度为600-850K，焙烧时间为4~12小时。
本发明方法，步骤（2）中采用酸解法制锌溶胶。具体过程如下：以醋酸锌或者硝酸锌为原料，在50-70℃恒温水域中，搅拌下加入异丙醇或者丁醇溶剂进行分散，再加入硝酸作为解胶剂，加热后制得锌溶胶。
本发明方法，步骤（2）中所述焙烧温度为550-800K，焙烧时间为2~15小时。
本发明方法中，步骤（2）中制备的载体粒径为0.55~3µm，比表面积为200~700ｍ2/g，孔容为0.20~0.50cm3/g，孔径为1.2~2.0nm。
本发明方法，所述的活性组分及助剂的负载过程采用浸渍法，过体积浸渍或等体积浸渍、共浸渍或分步浸渍均可，优选先共浸渍活性组分钴和镍然后浸渍助剂Pt，更优选在浸渍活性组分钴和镍的过程中控制钴盐浸渍溶液的pH为3~5，优选为3.5~4.5；在浸渍助剂Pt的过程中控制含Pt溶液的pH为3以下，优选为0.1~3。钴盐浸渍溶液一般为硝酸钴溶液，镍盐浸渍溶液一般为硝酸镍溶液，含Pt溶液一般为氯铂酸溶液。浸渍溶液的pH值采用各种适宜物质调节，如可以采用硝酸、硝酸铵、氨水等进行调节。浸渍结束后包括干燥和焙烧，也可以仅进行干燥，干燥和焙烧采用本领域常规的方法和条件。
一种采用上述方法制备的催化剂，最终催化剂中活性组分钴重量含量为3%~30%、活性组分镍的重量含量为1%~10%、助剂Pt的重量含量为0.05%~2%。
上述催化剂在浆态床费托合成过程中的应用，反应温度为200~250℃，费托合成原料气（由氢气和一氧化碳组成）的体积空速为200~1000h-1，反应压力为1.0~4.0MPa，原料气中H2/CO=1～3（摩尔比）。
与现有技术相比，本发明方法使用异构十六烷基胺（CA）可以合成含有结构缺陷的硅铝复合氧化物，以含有结构缺陷的硅铝复合氧化物为核、氧化锌为壳的复合氧化物为载体，制备的费托合成催化剂，在浆态床费-托合成温度及压力有利于提高催化剂的活性，并极大地降低其甲烷产物的选择性。
本发明方法通过悬浮液中表面带正电荷的氧化锌胶体颗粒依靠静电吸引作用而逐渐沉积在带负电荷的物料A的表面上。
本发明方法，活性组分和助剂的浸渍过程中，调控一定pH值，可以提高活性中心效率；再者，由于铂的引入部分和活性组分钴形成相互作用，促进催化剂本身结构的稳定性，使催化剂更不易失活，而且在浆态床反应器内的催化剂由于载体的结构缺陷抑制了反应中导致催化剂失活的羰基钴化合物的生成。
本发明费托合成催化剂在浆态床费托合成反应中的应用。实验表明，在适宜工艺条件下，CO转化率达到88%以上的同时C5+的选择性可以达到87%以上（选择性按某种产品与所有反应产物（水除外）的重量比计算），而产物甲烷选择性不到4%，大大降低了后续产物分离设备的投资和操作费用，并且能够稳定运行，有利于提高费托合成技术应用时的经济性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。下列实施例中采用的锌溶胶的制备过程如下：以醋酸锌1000g为原料，60℃恒温水域中，剧烈搅拌下加入40ml异丙醇，100ml硝酸（0.5mol/L）作为解胶剂，再加热到80℃下恒温2小时即可制得锌溶胶。
实施例1
100ml的工业水玻璃用100ml的1.0M氯化铵和0.5M的盐酸混合液处理，用倾析法除去部分含NH4+和Na+的上清水溶液，最终pH=10.0，制得富含二氧化硅的硅酸钠水合凝胶（含SiO260wt%）。将NaAlO2、NaOH、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，98wt%）、异构十六烷基胺（CA）、四乙基氢氧化铵（TEAOH，35wt%）和水按照一定比例混合，搅拌4小时形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB: CA:TEAOH: H2O=1：3：0.08：0.8：0.1：0.15：150。将所得的凝胶在室温下陈化16小时，得到均质的凝胶（pH=11）。在413K下，凝胶在配有聚四氟乙烯衬里的高压釜中加热2小时，然后在443K下加热100小时。合成的产物经过滤、洗涤和干燥，在613K时焙烧3小时，接着在823K时焙烧8小时，制得物料A。将制备的物料A分散于蒸馏水中制成悬浮液，向上述悬浮液中加入氧化锌溶胶，调节溶液的pH值为4，经过滤、干燥、焙烧后制得以物料A为核，以氧化锌为壳的载体，载体中氧化锌和物料A的重量比为1：3。取上述复合载体60g浸渍活性组分和助剂，按催化剂钴含量10wt%计，称取29.0g Co(NO3)2﹒6H2O溶解于100ml水，并用硝酸铵调节pH值等于4，催化剂镍含量2wt%计称取5.8gNi(NO3)2﹒6H2O加入上述硝酸钴溶液中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按催化剂铂含量1wt%计，称取氯铂酸2.08g溶解于50ml水后，并用硝酸调节pH值等于1，加入上述载体中浸渍，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。制得催化剂记为C-1，评价结果见表1。
实施例2
同实施例1，不同之处在于凝胶体系组成为Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB:CA: TEAOH:H2O=2：1：0.2：0.4：0.2：0.05：400。制得催化剂记为C-2，评价结果见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于载体制备过程调整pH值为5，载体中氧化锌和物料A的重量比为1：10。制得催化剂记为C-3，评价结果见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于取载体60g浸渍活性组分和助剂，按催化剂钴含量15wt%计，称取称取43.5g Co(NO3)2﹒6H2O溶解于100ml水，并用硝酸铵调节pH值等于3.5，催化剂镍含量4wt%计称取11.6gNi(NO3)2﹒6H2O加入上述硝酸钴溶液中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按催化剂铂含量1.5wt%计，称取氯铂酸3.12g溶解于50ml水后，并用硝酸调节pH值等于0.2，加入上述载体中浸渍，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。制得催化剂记为C-4，评价结果见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于取载体60g浸渍活性组分和助剂，按催化剂钴含量8wt%计，称取称取23.2g Co(NO3)2﹒6H2O溶解于100ml水，并用硝酸铵调节pH值等于3.5，催化剂镍含量6wt%计称取17.4gNi(NO3)2﹒6H2O加入上述硝酸钴溶液中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按催化剂铂含量0.2wt%计，称取氯铂酸0.42g溶解于50ml水后，并用硝酸调节pH值等于1.5，加入上述载体中浸渍，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。制得催化剂记为C-5，评价结果见表1。
实施例6
同实施例1，不同之处在于60g浸渍活性组分和助剂，按催化剂钴含量5wt%计，称取14.5g Co(NO3)2﹒6H2O溶解于100ml水，并用硝酸铵调节pH值等于4，催化剂镍含量3wt%计称取8.7gNi(NO3)2﹒6H2O加入上述硝酸钴溶液中，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按催化剂铂含量0.5wt%计，称取氯铂酸1.04g溶解于50ml水后，并用硝酸调节pH值等于0.3，加入上述载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧6小时。制得催化剂记为C-6，评价结果见表1。
比较例1
同实施例1，不同之处在于不加入异构十六烷基胺（CA）。制得催化剂记为B-1，评价结果见表1。
比较例2
以相同组成的锌铝硅复合氧化物为载体，活性组分和助剂的负载过程同实施例1。制得催化剂记为B-2，评价结果见表1。
对上述实施例及比较例所制备的催化剂进行活性评价，评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原12小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为200℃，500h-1，2.0MPa，H2/CO=2（摩尔比）。300小时评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能