一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法与流程

本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法。

背景技术：

中空纤维膜是一种重要的分离膜，其内壁或外壁具有选择透过性，可以使液体或者气体混合物中某些组分透过中空纤维膜，同时截留一部分组分。相比较于平板膜、卷式膜等其他形式的膜，中空纤维膜具有单位体积装填密度大和自支撑的优点，可制成小型轻便的装置。此外，聚偏氟乙烯(PVDF)还具备优异的机械强度和化学稳定性，可耐市政污水中次氯酸的腐蚀，被广泛应用于纯水制造和污水处理。

常用的制备PVDF微孔膜的方法为非溶剂致相分离(NIPS)法。该方法是将PVDF于常温下溶解于溶剂中，形成均相铸膜液，静置脱泡后放入凝胶浴中，使凝胶浴与溶剂发生传质过程，致铸膜液固化成膜，得到PVDF微孔膜。在此方法中，可以通过控制凝胶浴与溶剂的传质速率，来制得一系列不同孔径的超微滤膜。非溶剂致相分离(NIPS)法制得的PVDF微孔膜存在指状孔、强度较低，在膜生物反应器(MBR)等对强度要求较高领域的应用中受到一定限制。

为提高PVDF微孔膜的强度，现有技术做了如下努力，例如《热致相分离法制备聚合物微孔膜的研究进展》，膜科学与技术，vol27(5)，2007公开了热致相法制备膜丝，《复合热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜产业化》，水工业市场，vol4,2009公开了复合热致相法制备膜丝，中国专利CN101543731A公开了编织管增强型膜丝和纤维丝增强型膜丝。

上述改进方法中，热致相制备的膜丝其过滤的精度不高，复合热致相法制备的膜丝温度控制要求高，编制管增强型膜丝的内外皮层易剥离，纤维丝增强型膜丝与膜丝本体易脱皮。

因此，仍有希望对聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法做进一步改进。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，能够制备得到一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

本发明采用如下技术方案：

一种制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，所述聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜具有复合式结构，所述方法包括：

(1)使用双螺杆挤出机制备0.05～0.1mm直径的聚偏氟乙烯纤维丝；

(2)使用非溶剂致相分离(NIPS)法制膜，制膜配方以质量计为PVDF树脂15～25％、有机溶剂B 80～60％、成孔剂C 5～15％；

(3)添加步骤(1)制得的至少2根聚偏氟乙烯纤维丝到制备膜丝的膜壁中，形成具有砼式结构的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

本发明提供的制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其中步骤(2)中所述制膜配方使用的PVDF树脂，本领域常用的PVDF树脂即可用于本发明。

本发明提供的制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其中步骤(2)中所述制膜配方使用的有机溶剂B，优选为选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种、两种或三种以上组合。

本发明提供的制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其中步骤(2)中所述制膜配方使用的成孔剂C，优选为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、聚山梨酯-80和二氧化钛中的一种、两种或三种以上组合。

本发明提供的制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的方法，其中步骤(3)中，可以根据强度需要添加不同数量的步骤(1)制得的聚偏氟乙烯纤维丝到制备膜丝的膜壁中，形成具有砼式结构的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。优选的是，添加步骤(1)制得的至少2根聚偏氟乙烯纤维丝到制备膜丝的膜壁中。进一步优选的是，添加步骤(1)制得的2～4根聚偏氟乙烯纤维丝到制备膜丝的膜壁中。

本发明制备的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，其拉伸强度能够达到8～15MPa，断裂伸长率能够达到100～300％，在0.1MPa下25℃的纯水通量能够达到400～800LMH。

本发明制备的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜适合用于城市污水、工业废水或海水淡化处理。

附图说明

图1为实施例1制得的增强型PVDF中空纤维膜丝的膜断面示意图，其中1为非溶剂致相分离(NIPS)法制得的膜丝、2为聚偏氟乙烯纤维丝。

图2为实施例1制得的增强型PVDF中空纤维膜丝的膜断面结构图。

图3为实施例1制得的增强型PVDF中空纤维膜丝的膜断面a处的放大结构图。

图4为实施例1制得的增强型PVDF中空纤维膜丝的膜断面b处的放大结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

采用双螺杆挤出机，机头温度190℃，螺杆转速250rpm/min，在进料口添加PVDF树脂，经过绕丝辊进行牵拉，绕丝辊转速为120rpm/min，制备得到0.08mm直径的PVDF纤维丝。

将聚偏氟乙烯、成孔剂PVP及溶剂DMAC搅拌混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分数为18％、成孔剂PVP质量百分比为5％、溶剂DMAC质量百分比为77％。混合物在90℃下加热12小时，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状，在制膜过程中通过模头添加进PVDF纤维丝两根，制备出增强型PVDF中空纤维膜丝。

得到的增强型PVDF中空纤维膜丝，其膜断面呈均一的海绵状结构，PVDF纤维丝均匀分布在膜丝内壁两端，膜断面结构图和局部放大图见附图1～3。所述增强型PVDF中空纤维膜丝的断裂强度为10.7MPa、断裂伸长率191％、在0.1MPa下25℃的纯水通量为585L/m²h。

实施例2

采用双螺杆挤出机，机头温度190℃，螺杆转速250rpm/min，在进料口添加PVDF树脂，经过绕丝辊进行牵拉，绕丝辊转速为100rpm/min，制备得到0.1mm直径的PVDF纤维丝。

将聚偏氟乙烯、成孔剂PVP及溶剂DMAC搅拌混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分数为18％、成孔剂PVP质量百分比为5％、溶剂DMAC质量百分比为77％。混合物在90℃下加热12小时，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状，在制膜过程中通过模头添加进PVDF纤维丝两根，制备出增强型PVDF中空纤维膜丝。

得到的增强型PVDF中空纤维膜丝，其膜断面呈均一的海绵状结构，PVDF纤维丝均匀分布在膜丝内壁两端，断裂强度为12.1MPa，断裂伸长率233％，在0.1MPa下25℃的纯水通量为498L/m²h。

实施例3

采用双螺杆挤出机，机头温度190℃，螺杆转速250rpm/min，在进料口添加PVDF树脂， 经过绕丝辊进行牵拉，绕丝辊转速为150rpm/min，制备得到0.05mm直径的PVDF纤维丝。

将聚偏氟乙烯、成孔剂PVP及溶剂DMAC搅拌混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分数为18％、成孔剂PVP质量百分比为5％、溶剂DMAC质量百分比为77％。混合物在90℃下加热12小时，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状，在制膜过程中通过模头添加进PVDF纤维丝两根，制备出增强型PVDF中空纤维膜丝。

得到的增强型PVDF中空纤维膜丝，其膜断面呈均一的海绵状结构，PVDF纤维丝均匀分布在膜丝内壁两端，断裂强度为9.8MPa，断裂伸长率175％，在0.1MPa下25℃的纯水通量为624L/m²h。

实施例4

采用双螺杆挤出机，机头温度190℃，螺杆转速250rpm/min，在进料口添加PVDF树脂，经过绕丝辊进行牵拉，绕丝辊转速为120rpm/min，制备得到0.08mm直径的PVDF纤维丝。

将聚偏氟乙烯、成孔剂PVP及溶剂DMAC搅拌混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分数为22％、成孔剂PVP质量百分比为7％、溶剂DMAC质量百分比为71％。混合物在90℃下加热12小时，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状，在制膜过程中通过模头添加进PVDF纤维丝两根，制备出增强型PVDF中空纤维膜丝。

得到的增强型PVDF中空纤维膜丝，其膜断面呈均一的海绵状结构，PVDF纤维丝均匀分布在膜丝内壁两端，断裂强度为10.5MPa，断裂伸长率190％，在0.1MPa下25℃的纯水通量为451L/m²h。

对比实施例1

取重量百分比为16％的PVDF树脂、70％的N-甲基砒咯烷酮、8％N,N-二甲基乙酰胺、5％聚乙烯吡咯烷酮、1％乙二醇，搅拌并加热至90℃，充分溶解。将铸膜液转移至纺丝机的料液灌内，静置至排除气泡。将料液灌和计量泵温度设定为90℃，加热恒温后制膜。

制得的膜丝性能：较平稳顺利出膜，所得膜丝拉伸强度1.6MPa，断裂伸长96％，水通量为224L/m²·h。

对比实施例2

取重量百分比为16％的PVDF树脂、70％的N-甲基砒咯烷酮、8％N,N-二甲基乙酰胺、5％聚 乙烯吡咯烷酮、1％乙二醇，搅拌并加热至90℃，充分溶解。将铸膜液转移至纺丝机的料液灌内，静置至排除气泡。将料液灌和计量泵温度设定为130℃，加热恒温后制膜。

制得的膜丝性能：较平稳顺利出膜，所得膜丝为表面平整略差，测试力学性能，拉伸强度1.8MPa，断裂伸长率84％，水通量为209L/m²·h。