可循环使用碳纤维吸附剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及材料领域，具体地涉及一种可循环使用碳纤维吸附剂及其制备和应用。

背景技术：

铅、铬等重金属元素广泛存在于地壳中的岩石、土壤、河水、海水及大气中，作为一种强污染物，当其在生态循环过程中进入水体后，会对人类健康产生严重威胁。

目前，虽有报道显示可使用活性炭作为吸附剂对水体进行预处理，但是其仅能去除水体中的固态的杂质颗粒、油污等；并且，活性炭在使用过程中存在循环使用性能差且随着使用时间的延长会对水体造成二次污染的问题。

因此，本领域急需开发一种新型的吸附性能优异、可循环使用且不会对水体造成二次污染的重金属离子吸附剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型的吸附性能优异、可循环使用且不会对水体造成二次污染的重金属离子吸附剂。

本发明的第一方面，提供了一种碳纤维吸附剂，所述碳纤维吸附剂包括改性的碳纤维，所述改性的碳纤维包括碳纤维基体、结合于所述碳纤维基体表面的改性聚合物膜层和结合于所述改性聚合物膜层表面的微球状改性颗粒。

在另一优选例中，所述碳纤维吸附剂的形状为纤维状。

在另一优选例中，所述改性聚合物膜层的厚度为0.05-0.4μm；和/或

所述微球状改性颗粒包覆于所述改性聚合物膜层表面，包覆率为10-95％。

在另一优选例中，所述改性聚合物膜层的厚度为0.05－0.3μm，较佳地为0.1－0.2μm。

在另一优选例中，包覆率为20-85％，较佳地为30-70％，更佳地为40-50％。

在另一优选例中，所述碳纤维基体的直径为3-10μm，较佳地为5-8μm。

在另一优选例中，所述改性聚合物膜层中存在(少量的)微孔结构。

在另一优选例中，所述微球状改性颗粒的粒径D为0.3-1.5μm。

在另一优选例中，所述微球状改性颗粒的粒径D为0.3-0.8μm，较佳地为0.4-0.6μm。

在另一优选例中，所述微球状改性颗粒均匀分布于所述改性聚合物膜层表面。

在另一优选例中，所述改性聚合物膜层和所述微球状改性颗粒的组成基本相同，均为第一改性剂和第二改性剂的共聚物。

在另一优选例中，所述第一改性剂为六氯环三膦腈；和/或

所述第二改性剂为4,4’-二羟基二苯砜。

在另一优选例中，所述碳纤维吸附剂对铅(Ⅱ)的吸附容量≥65mg/g，较佳地70mg/g。

在另一优选例中，所述碳纤维吸附剂对铬(Ⅵ)的吸附容量≥110mg/g，较佳地118mg/g。

在另一优选例中，所述碳纤维吸附剂对铅(Ⅱ)的去除率≥85％，较佳地≥88％。

在另一优选例中，所述碳纤维吸附剂对铬(Ⅵ)的去除率≥88％，较佳地≥91％。

本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的碳纤维吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)提供碳纤维材料、第一改性溶液和第二改性剂，其中，

所述第一改性溶液包含第一改性剂和第一溶剂；

2)在搅拌条件下，将所述碳纤维材料加入所述第一改性溶液中，加热所得混合物，反应得到含经第一改性剂改性的碳纤维材料的混合物；

3)在搅拌条件下，将所述第二改性剂加入步骤2)所得反应混合物中，反应得到经第一改性剂和第二改性剂的共聚物改性的碳纤维吸附剂。

在另一优选例中，所述第一溶剂为无水乙腈。

在另一优选例中，所述第一改性剂和所述第二改性剂如本发明第一方面所述。

在另一优选例中，所述第一改性溶液还包含反应促进剂，如三乙胺。

在另一优选例中，在步骤1)之前还包括步骤：活化处理所述碳纤维材料。

在另一优选例中，步骤2)中，所述第一改性剂和所述碳纤维材料的质量比为0.5-15，较佳地为0.8-12，更佳地为1-10。

在另一优选例中，步骤2)所述加热的加热温度为30-70℃，较佳地35-60℃，更佳地38-45℃。

在另一优选例中，步骤2)中在所述加热温度下的反应时间为0.1-5小时，较佳地为0.3-3小时。

在另一优选例中，步骤3)在惰性气体保护下进行。

在另一优选例中，所述惰性气体为氮气。

在另一优选例中，步骤3)中，所述第二改性剂和所述碳纤维材料的质量比为1-15，较佳地2-13，更佳地为3-10。

在另一优选例中，步骤3)所述反应的反应温度为30-70℃，较佳地35-60℃，更佳地38-45℃。

在另一优选例中，步骤3)所述反应在恒温下进行。

在另一优选例中，所述3)中在所述反应温度下的反应时间为2-10小时，较佳地为3-8小时。

在另一优选例中，在所述步骤3)之后还任选地包括如下步骤：

4)去除前述步骤中未反应单体和/或副产物；

5)任选地洗涤前述步骤所得产物；

6)任选地干燥处理前述步骤所得产物。

在另一优选例中，所述去除采用抽提方法进行，所述抽提所用抽提剂同第一溶剂。

在另一优选例中，所述干燥处理的温度为40-80℃，时间为5-24小时。

本发明的第三方面，提供了一种净水方法，使用本发明第一方面所述的碳纤维吸附剂对水体进行吸附处理。

本发明的第四方面，提供了一种制品，所述制品含有本发明第一方面所述的 碳纤维吸附剂或由本发明第一方面所述的碳纤维吸附剂组成。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1、图2为实施例1所得碳纤维吸附剂1的SEM结果。

图3为碳纤维吸附剂1的XPS全谱分析结果。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，通过采用特定的制备工艺意外地制得一种新型的综合性能优异的吸附剂。具体地，本发明人首次采用耐腐蚀、耐氧化的碳纤维材料作为吸附材料基体，通过两次表面改性结合特定的制备工艺制备得到一种吸附性能优异、可循环使用且不会对水体造成二次污染的重金属离子吸附剂。所述吸附剂的制备方法具有工艺简单、易于工业化生产的特点。在此基础上，发明人完成了本发明。

碳纤维吸附剂

本发明提供了一种碳纤维吸附剂，所述碳纤维吸附剂包括改性的碳纤维，所述改性的碳纤维包括碳纤维基体、结合于所述碳纤维基体表面的改性聚合物膜层和结合于所述改性聚合物膜层表面的微球状改性颗粒。

在另一优选例中，所述碳纤维吸附剂的形状为纤维状。

在另一优选例中，所述改性聚合物膜层的厚度为0.05-0.4μm；和/或

所述微球状改性颗粒包覆于所述改性聚合物膜层表面，包覆率为10-95％。

在另一优选例中，所述改性聚合物膜层的厚度为0.05－0.3μm，较佳地为0.1－0.2μm。

在另一优选例中，包覆率为20-85％，较佳地为30-70％，更佳地为40-50％。

在另一优选例中，所述碳纤维基体的直径为3-10μm，较佳地为5-8μm。

在另一优选例中，所述改性聚合物膜层中存在(少量的)微孔结构。

在另一优选例中，所述微球状改性颗粒的粒径D为0.3-1.5μm。

在另一优选例中，所述微球状改性颗粒的粒径D为0.3-0.8μm，较佳地为0.4-0.6μm。

在另一优选例中，所述微球状改性颗粒均匀分布于所述改性聚合物膜层表面。

在另一优选例中，所述改性聚合物膜层和所述微球状改性颗粒的组成基本相同，均为第一改性剂和第二改性剂的共聚物。

在另一优选例中，所述第一改性剂为六氯环三膦腈；和/或

所述第二改性剂为4,4’-二羟基二苯砜。

在另一优选例中，所述碳纤维吸附剂对铅(Ⅱ)的吸附容量≥65mg/g，较佳地70mg/g。

在另一优选例中，所述碳纤维吸附剂对铬(Ⅵ)的吸附容量≥110mg/g，较佳地118mg/g。

在另一优选例中，所述碳纤维吸附剂对铅(Ⅱ)的去除率≥85％，较佳地≥88％。

在另一优选例中，所述碳纤维吸附剂对铬(Ⅵ)的去除率≥88％，较佳地≥91％。

吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面的过程。吸附主要包括两种吸附方式：物理吸附和化学吸附。其中物理吸附作用力为分子间引力即范德华力、无选择性、无需高活化能、吸附层可以是单层，也可以是多层、吸附和解吸附速度通常较快，而且随着温度的升高，物理吸附的吸附量大小减小。化学吸附的作用力为化学键合力，需要高活化能、只能以单分子层吸附，选择性强、吸附和解吸附速度较慢。

本发明所述碳纤维吸附剂表面存在改性聚合物膜层和改性颗粒，两者协同作用，不仅可以显著提升吸附剂的表面能，从而提高所述吸附剂的物理吸附效率；还可与水体中重金属离子发生化学反应，使得所述吸附剂还具有化学吸附能力。

因此，本发明提供了一种新型的综合了物理吸附和化学吸附能力的吸附剂，且所述吸附剂在脱附后经过简单处理再使用时仍具有优异的吸附能力，可 多次循环使用(循环次数≥10次，10次循环时吸附保持率≥60％，性能非常稳定)。不仅如此，由于碳纤维基体具有良好的力学性能、抗湿热性和可定制的宏观尺寸且易于从水中回收，所述吸附剂在使用过程中更不会对水体造成二次污染，因此，该吸附剂是一种非常适于市场化的性能优异的吸附剂。

制备方法

本发明还提供了一种所述的碳纤维吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)提供碳纤维材料、第一改性溶液和第二改性剂，其中，

所述第一改性溶液包含第一改性剂和第一溶剂；

2)在搅拌条件下，将所述碳纤维材料加入所述第一改性溶液中，加热所得混合物，反应得到含经第一改性剂改性的碳纤维材料的混合物；

3)在搅拌条件下，将所述第二改性剂加入步骤2)所得反应混合物中，反应得到经第一改性剂和第二改性剂的共聚物改性的碳纤维吸附剂。

在另一优选例中，所述第一溶剂为无水乙腈。

在另一优选例中，所述第一改性剂和所述第二改性剂如本发明第一方面所述。

在另一优选例中，所述第一改性溶液还包含反应促进剂，如三乙胺。

在另一优选例中，在步骤1)之前还包括步骤：活化处理所述碳纤维材料。

在另一优选例中，步骤2)中，所述第一改性剂和所述碳纤维材料的质量比为0.5-15，较佳地为0.8-12，更佳地为1-10。

在另一优选例中，步骤2)所述加热的加热温度为30-70℃，较佳地35-60℃，更佳地38-45℃。

在另一优选例中，步骤2)中在所述加热温度下的反应时间为0.1-5小时，较佳地为0.3-3小时。

在另一优选例中，步骤3)在惰性气体保护下进行。

在另一优选例中，所述惰性气体为氮气。

在另一优选例中，步骤3)中，所述第二改性剂和所述碳纤维材料的质量比为1-15，较佳地2-13，更佳地为3-10。

在另一优选例中，步骤3)所述反应的反应温度为30-70℃，较佳地35-60℃，更佳地38-45℃。

在另一优选例中，步骤3)所述反应在恒温下进行。

在另一优选例中，所述3)中在所述反应温度下的反应时间为2-10小时，较佳地为3-8小时。

在另一优选例中，在所述步骤3)之后还任选地包括如下步骤：

4)去除前述步骤中未反应单体和/或副产物；

5)任选地洗涤前述步骤所得产物；

6)任选地干燥处理前述步骤所得产物。

在另一优选例中，所述去除采用抽提方法进行，所述抽提所用抽提剂同第一溶剂。

在另一优选例中，所述干燥处理的温度为40-80℃，时间为5-24小时。

应用

本发明还提供了一种净水方法，使用所述的碳纤维吸附剂对水体进行吸附处理。

本发明还提供了一种制品，所述制品含有所述的碳纤维吸附剂或由所述的碳纤维吸附剂组成。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：

(1)提供了一种新型的重金属离子吸附剂，所述吸附剂具有耐腐蚀、耐氧化、吸附性能优异等特点；

(2)所述吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，脱附处理简单，因此可多次循环使用；

(3)所述吸附剂在使用过程中方便易行，不需要使用辅助材料，因此不会对水体造成二次污染；

(4)所述吸附剂对待处理水体要求低，可适用于较宽的酸碱范围；

(5)所述吸附剂在使用后易于分离回收，具有绿色环保的特点；

(6)所述吸附剂的制备方法简单、工艺易于控制、能耗低、无污染、易于工业化生产；

(7)所述吸附剂基体为碳纤维织物，对水体还具有过滤净化功能。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1碳纤维吸附剂1

(1)碳纤维活化处理：将2g聚丙烯腈(PAN)碳纤维浸入400mL浓盐酸溶液中，于90℃恒温搅拌反应2h，冷至室温，用去离子水洗涤至中性，真空80℃烘干，得直径约为6.75μm的活化碳纤维(CFO)1；

(2)有机化碳纤维处理：在圆底烧瓶中，分别加入0.3g六氯环三膦腈

(HCCP)、30mL无水乙腈、0.2g活化碳纤维1，滴入3mL三乙胺，搅拌条件下升温至40℃，恒温40℃反应1h，得HCCP接枝的有机化碳纤维(HCCP-CFO)2；

(3)聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)微球改性碳纤维吸附剂的制备：在N₂保护下，在步骤(2)圆底烧瓶所得产物中，加入0.65g 4,4’-二羟基二苯砜(BPS)，于40℃恒温搅拌反应4～6h，冷却后，置入索氏抽提器中抽提，以无水乙腈为抽提剂抽提8～12h，除去纤维表面粘附的未反应单体以及副产物，用去离子水及少量乙醇洗涤后，放入60℃真空干燥箱中真空干燥12h，得到0.28g纤维状聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)微球改性的碳纤维吸附剂1。

结果

图1、图2为实施例1所得碳纤维吸附剂1的SEM结果。

从图1可以看出，碳纤维表面包覆了一层厚度约为0.1μm的聚合物层，聚合物层表面固定了相当多的聚微球，其对聚合物层的包覆率约为30％。所述聚微球表面较为光滑平整，直径约为0.5μm。从个别微球与聚合物膜层之间的断 面来看，微球为实心结构。

从图2进一步可以看出，聚合物膜层并不密实，可以观察到一些微孔。这些微孔孔径小而均匀、结构简单、吸附速度高、容易解吸附。

图3为碳纤维吸附剂1的XPS全谱分析结果。

从图3可以看出，经改性之后，碳纤维表面元素组成发生了明显的变化，更多的活性基团被引入到碳纤维表面，主要有羧基、羰基、羟基等含氧基团，及含硫基、氮元素等官能团，这些基团可有效提高所得碳纤维吸附剂的表面化学活性，使得所得碳纤维吸附剂具有独特的表面化学性能，增强其化学吸附能力。

实施例2碳纤维吸附剂2

(1)碳纤维活化处理：将2g聚丙烯腈(PAN)碳纤维浸入500mL浓盐酸溶液中，于100℃恒温搅拌反应2h，冷至室温，用去离子水洗涤至中性，真空80℃烘干，得活化碳纤维(CFO)2；

(2)有机化碳纤维处理：在圆底烧瓶中，分别加入1g六氯环三膦腈(HCCP)、40mL无水乙腈、0.2g活化碳纤维2，滴入5mL三乙胺，搅拌条件下升温至40℃，恒温40℃反应1h，制备HCCP接枝的有机化碳纤维(HCCP-CFO)2；

(3)聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)微球改性碳纤维吸附剂的制备：在N₂保护条件下，在步骤(2)圆底烧瓶中，加入1.6g 4,4’-二羟基二苯砜(BPS)，于40℃恒温搅拌反应4～6h，冷却后，置入索氏抽提器中抽提，以无水乙腈为抽提剂抽提8～12h，除去纤维表面粘附的未反应单体以及副产物，用去离子水及少量乙醇洗涤后，放入60℃真空干燥箱中真空干燥12h，得到聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)微球改性的碳纤维吸附剂2。

实施例2所得碳纤维吸附剂2的SEM结果和XPS结果基本同实施例1。

实施例3碳纤维吸附剂3

(1)碳纤维活化处理：将2g聚丙烯腈(PAN)碳纤维浸入200mL浓盐酸溶液中，于100℃恒温搅拌反应2h，冷至室温，用去离子水洗涤至中性，真空80℃烘干，得活化碳纤维3；

(2)有机化碳纤维处理：在圆底烧瓶中，分别加入1.5g六氯环三膦腈(HCCP)、50mL无水乙腈、0.2g活化碳纤维3，滴入8mL三乙胺，搅拌条件下升温至40℃，恒温40℃反应1h，制备HCCP接枝的有机化碳纤维(HCCP-CFO)3；

(3)聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)微球改性碳纤维吸附剂的制备：在N₂保护条件下，在步骤(2)圆底烧瓶中，加入1.8g 4,4’-二羟基二苯砜(BPS)，于40℃恒温搅拌反应4～6h，冷却后，置入索氏抽提器中抽提，以无水乙腈为抽提剂抽提8～12h，除去纤维表面粘附的未反应单体以及副产物，用去离子水及少量乙醇洗涤后，放入60℃真空干燥箱中真空干燥12h，得到聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)微球改性的碳纤维吸附剂3。

实施例3所得碳纤维吸附剂3的SEM结果和XPS结果基本同实施例1。

实施例4吸附性能测试

Pb²⁺的吸附

称取0.20g实施例2所得聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)微球改性碳纤维吸附剂2置于250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为500mg/L铅(Ⅱ)标准溶液，以稀酸或碱分别调节体系的pH值为1.0～10.0范围内，在室温下摇床上震荡吸附40～60min，取上清液，用电化学方法测定铅(Ⅱ)的浓度，根据吸附前后水中铅(Ⅱ)的浓度差，计算出聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)微球改性碳纤维吸附剂2对铅(Ⅱ)的吸附容量。

结果表明，pH值在7.5～10.0范围内吸附剂2对铅(Ⅱ)的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附60min，铅基本吸附饱和，铅(Ⅱ)的吸附容量可达72mg/g。

Cr⁶⁺的吸附

称取0.30g实施例1所得聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)微球改性碳纤维吸附剂1置于250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为600mg/L铬(Ⅵ)标准溶液，以稀酸或碱分别调节体系的pH值为1.0-10.0范围内，在室温下摇床上震荡吸附40-60min，取上清液，以分光光度法测定铬(Ⅵ)的浓度，根据吸附前后水中铬(Ⅵ)的浓度差，计算出聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)微球改性碳 纤维吸附剂1对铬(Ⅵ)的吸附容量。

结果表明，pH值在5.0～7.0范围内吸附剂1对铬(Ⅵ)的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附70min，铬(Ⅵ)基本吸附饱和，铬(Ⅵ)的吸附容量可达126mg/g。

实施例5去除性能测试

Pb²⁺的去除

称取1.0g实施例3所得聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)微球改性碳纤维吸附剂3置于250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为200mg/L铅(Ⅱ)标准溶液，以稀酸或碱调节体系的pH值为5.5-8.0范围内，在室温下摇床上震荡吸附60in，取上清液，用电化学方法测定铅(Ⅱ)的浓度，根据吸附前后水中铅的浓度差，计算出聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)微球改性碳纤维吸附剂3对铅的去除率。

结果表明，吸附剂3对铅(Ⅱ)在水中的去除率为90％。

Cr⁶⁺的去除

称取1.0g实施例3所得聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)微球改性碳纤维吸附剂3置于250mL锥形瓶中，加入100mL浓度为200mg/L铬(Ⅵ)标准溶液，以稀酸或碱调节体系的pH值为5.0-7.0范围内，在室温下摇床上震荡吸附70min，取上清液，用分光光度法测定铬(Ⅵ)的浓度，根据吸附前后水中铬(Ⅵ)的浓度差，计算出聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)微球改性碳纤维吸附剂3对铬(Ⅵ)的去除率。

结果表明，吸附剂3对铬(Ⅵ)在水中的去除率为92.5％。

实施例6脱附后再吸附测试

脱附也称解吸，聚微球改性碳纤维吸附剂吸附重金属离子后，将碳纤维吸附剂浸入稀盐酸溶液中，于80℃恒温搅拌1-3小时即可对吸附剂进行脱附活化处理。再经步骤2)和步骤3)的二次改性，可得到碳纤维吸附剂4。

同实施例4，分别使用经脱附处理以后的吸附剂4对铅和铬进行吸附处理， 得知：碳纤维吸附剂4对铅(Ⅱ)的吸附容量可达70mg/g，铬(Ⅵ)的吸附容量可达118mg/g，和脱附前碳纤维吸附剂2和碳纤维吸附剂1的吸附性能相当。

实施例7脱附后再去除测试

同实施例5，分别使用实施例6所得经脱附处理以后的吸附剂4对铅和铬进行去除测试，得知：吸附剂4对铅(Ⅱ)在水中的去除率为88％，对铬(Ⅵ)在水中的去除率为91％，同吸附剂3相当。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。