技术领域本发明涉及一种化工中间体生产的技术领域，具体指一种由甲醛和异丁醛在固体碱催化剂的催化作用下，连续合成羟基新戊醛的工艺方法。
背景技术：
羟基新戊醛，化学名称为2,2-二甲基-3-羟基丙醛，简称HPA，是合成新型高效抗氧剂AO-80、羟基特戊酸、羟戊酸羟戊酯、羟戊胺和加氢法生产新戊二醇等的关键中间体。目前国内外羟基新戊醛的合成工艺一般采用羟醛缩合的方法合成，采用甲醛水溶液和异丁醛做原料，应用的催化剂主要有：碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、三乙胺等有机叔胺、阴离子交换树脂等。其中采用碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钙，催化剂活性高，反应温度低，但无机碱容易腐蚀设备，难于回收需排放碱性废水，生成液需要中和处理，工艺复杂。采用碱金属碳酸盐，因其碱性弱，需要提高反应温度，副反应较多。采用离子交换树脂，存在活性周期短，原料转化率及产品选择性低等缺点。US5146012A报道了以三乙胺为催化剂进行羟基新戊醛的生成，由于三乙胺用量较大，易与体系中形成的有机酸反应生成胺盐，且催化剂本身与产物混为一相，导致分离回收困难，且易带入杂质，影响产品质量。CN102153456报道了一种新型二氮杂二环的有机胺催化剂，该类催化剂碱性较强，催化性能较好，但催化剂制备过程复杂，无疑也增加了生产成本。因此，对于羟基新戊醛的生产，使用催化活性高、选择性好、价格低廉、易与产物分离、对环境友好的催化剂和合理的工艺过程是至关重要的。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，解决液体碱催化生产羟基新戊醛技术中存在的选择性低、能耗高、污染大、产物分离难的技术难题，提供一种固体碱催化剂，该催化剂用于甲醛与异丁醛的缩合反应中具有选择性高、对环境友好、产物易分离和催化剂可循环使用的优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与上述固体催化剂相对应的用于合成羟基新戊醛的方法。化学反应方程式：本发明涉及一种固体碱催化剂的制备，其特征在于，本发明提供的羟醛缩合生产羟基新戊醛的催化剂，其化学式为：MgO-CuO/Al2O3,其中氧化镁的质量分数为10～30％，氧化铜的质量分数为5～20％，其余为氧化铝。催化剂比表面积为30～150m2/g。所述的载体为比表面积在30m2/g～200m2/g范围内的以氧化铝为主体结构的定型或无定型材料。本发明提供了上述催化剂的制备方法，其步骤依次为：将载体及金属的盐溶液混合，将该混合液与有沉淀剂的溶液混合，混合反应终点pH值为11，混合料液经过搅拌、老化、洗涤、过滤、干燥、焙烧、成型，最终制得目标催化剂。本发明的一种实施方式为，将Mg2+和Cu2+共同沉淀在氧化铝载体上，进行催化剂制备获得MgO-CuO/Al2O3型催化剂，具体操作步骤为：第一步将水浴加热到85℃，在三口瓶中加入200份重量的去离子水，将50～80份重量的氧化铝载体加入到三口瓶中，混合均匀；第二步将金属盐按比例(金属镁盐以MgO计为10-30份,金属铜盐以CuO计为5-20份)混合后，用200份重量的去离子水稀释；第三步将金属盐溶液加入到三口瓶中，混合均匀；第四步加入沉淀剂，控制沉淀终点PH值为11，在80℃老化4～20小时；第五步反应结束后，将料液趁热过滤,洗涤；第六步滤饼经90～120℃干燥10～30小时，粉碎后压片成型；第七步经750～1000℃焙烧9小时以上，制得催化剂。催化剂焙烧温度在750～1000℃范围内催化剂样品的DSC曲线中可以看到没有热效应发生，说明没有另外的晶相物种生成，但低于750℃焙烧温度对催化剂的晶粒大小影响显著，从而影响催化剂的活性。催化剂焙烧时间影响催化活性中心的形成，焙烧9小时候后活性中心完全形成后，继续延长焙烧时间反应产量也不会再增加。本发明的催化剂的制备方法可以采用沉淀法，沉淀剂为碱性沉淀剂或能在一定条件下生成碱性物质的预沉淀剂，包括但不限于碳酸盐类、氨水等，洗涤步骤采用水洗或者醇洗；干燥时采用真空干燥或通风干燥，干燥温度为100-120℃，焙烧温度为750～1100℃，焙烧过程在氮气、二氧化碳、水蒸气气氛中进行。本发明所用的催化剂：催化剂的化学组成：组份MgOCuO氧化铝含量％10～30％5～20％余量催化剂比表面积：40～90m2/g上述方法中所述催化剂在固定床反应器中使用，催化剂置于床层中间，床层上下用石英砂填充；反应温度为60～90℃，反应压力为0.2～0.6MPa，以异丁醛计进料空速0.1～0.6h-1；甲醛与异丁醛摩尔比为1～1.15:1；所述甲醛可以使用质量百分数为37％～45％的甲醛水溶液，催化剂用量为甲醛水溶液、异丁醛和溶剂总质量的0.05％～20％。反应体系温度在此范围内效果最佳，低于60℃反应不完全，高于90℃时HPA选择性降低，可能是随着反应温度的增加，反应速度随之加快，反应越剧烈，副反应越多。异丁醛与甲醛物质的量之比对反应效果的影响显著：异丁醛过量时，可发生自身歧化，或自身缩合生成异丁酸异丁酯，生成的HPA也会和过量的异丁醛进一步发生羟醛缩合；甲醛过量时能保证异丁醛尽量反应完全，但太多的甲醛溶液也会发生副反应，降低HPA的选择性。本发明优选的甲醛与异丁醛摩尔比范围内，反应效果最佳。催化剂用量在此范围内效果最佳，低于0.05％则催化不完全，高于20％时HPA选择性降低，可能是随着催化剂用量的增加，反应速度随之加快，反应越剧烈，副反应越多。采用本发明技术生产所得产品无需后续分离，催化剂可再生重复使用。再生催化剂只需将高纯氢气通入，以氢气体积空速为800h-1，温度280℃即可。本发明发明技术具有以下优点：1)催化剂易得，可循环使用，提高了反应速率；2)反应副产物含量低，羟基新戊醛的选择性高；3)反应连续化，操作相对简单，易于工业化生产；4)催化剂对反应设备没有腐蚀性。本发明所使用的概念中，以异丁醛为计算基准，羟基新戊醛为目的产物计算反应的转化率、选择性，计算公式如下：转化率＝(原料中异丁醛的物质的量-未反应异丁醛的物质的量)/原料中异丁醛的物质的量×100％选择性＝反应生成羟基新戊醛的物质的量/(原料中异丁醛的物质的量-未反应的异丁醛的物质的量)具体实施方式实施例1催化剂的制备：第一步将水浴加热到85℃，将80克氧化铝倒入三口瓶中，用200克去离子水混合均匀，氧化铝比表面积为80m2/g；第二步将硝酸镁(数量以10克氧化镁折合计算)和硝酸铜(数量以10克氧化铜折合计算)用200克去离子水配成混合溶液；第三步将金属盐溶液加入到三口瓶中，混合均匀；第四步加入质量百分含量为15％的碳酸钠沉淀剂，控制沉淀终点PH值为11，在80℃老化4小时；第五步反应结束后，将料液趁热过滤后用离子水洗涤，再用乙醇洗涤；第六步滤饼经120℃干燥10小时，粉碎压片成型。第七步在650℃下焙烧9小时，制得催化剂A。催化剂A比表面积为42m2/g；将上述的催化剂A放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以mol比1.15:1的比例经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.6h-1，在反应温度60℃、反应压力0.6MPa的条件下进行反应，反应混合液经冷却器冷却放出。实施例2催化剂的制备：第一步将水浴加热到85℃，将75克氧化铝倒入三口瓶中，用200克去离子水混合均匀，氧化铝比表面积为130m2/g；第二步将硝酸镁(数量以20克氧化镁折合计算)和硝酸铜(数量以5克氧化铜折合计算)用200克去离子水配成混合溶液；第三步将金属盐溶液加入到三口瓶中，混合均匀；第四步加入质量百分含量为15％的碳酸钠沉淀剂，控制沉淀终点PH值为11，在80℃老化8小时；第五步反应结束后，将料液趁热过滤后用离子水洗涤，再用蒸馏水洗涤；第六步滤饼经90℃干燥30小时，粉碎压片成型。第七步在750℃下焙烧9小时，制得催化剂B。催化剂B比表面积为87m2/g；将上述的催化剂B放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以mol比1.07:1的比例经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.3h-1，在反应温度70℃、反应压力0.4MPa的条件下进行反应，反应混合液经冷却器冷却放出。实施例3催化剂的制备：第一步将水浴加热到90℃，将50克氧化铝倒入三口瓶中，用200克去离子水混合均匀，氧化铝比表面积为195m2/g；第二步将硝酸镁(数量以30克氧化镁折合计算)和硝酸铜(数量以20克氧化铜折合计算)用200克去离子水配成混合溶液；第三步将金属盐溶液加入到三口瓶中，混合均匀；第四步加入质量百分含量为15％的碳酸钠沉淀剂，控制沉淀终点PH值为11，在80℃老化16小时；第五步反应结束后，将料液趁热过滤后用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤；第六步滤饼经120℃干燥12小时后，粉碎压片成型。第七步在1000℃下焙烧12小时，制得催化剂C。催化剂C比表面积为65m2/g；将上述的催化剂C放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以mol比1:1的比例经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.1h-1，在反应温度90℃、反应压力0.2MPa的条件下进行反应，反应混合液经冷却器冷却放出。实施例4催化剂的制备：第一步将水浴加热到90℃，将65克氧化铝倒入三口瓶中，用200克去离子水混合均匀，氧化铝比表面积为160m2/g；第二步将硝酸镁(数量以30克氧化镁折合计算)和硝酸铜(数量以5克氧化铜折合计算)用200克去离子水配成混合溶液；第三步将金属盐溶液加入到三口瓶中，混合均匀；第四步加入质量百分含量为15％的碳酸钠沉淀剂，控制沉淀终点PH值为11，在80℃老化20小时；第五步反应结束后，将料液趁热过滤后用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤；第六步滤饼经120℃干燥12小时后，粉碎压片成型。第七步在800℃下焙烧12小时，制得催化剂D。催化剂D比表面积为72m2/g；将上述的催化剂D放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以mol比1.15:1的比例经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.6h-1，在反应温度60℃、反应压力0.6MPa的条件下进行反应，反应混合液经冷却器冷却放出。实施例5催化剂的制备：第一步将水浴加热到90℃，将70克氧化铝倒入三口瓶中，用200克去离子水混合均匀，氧化铝比表面积为160m2/g；第二步将硝酸镁(数量以10克氧化镁折合计算)和硝酸铜(数量以20克氧化铜折合计算)用200克去离子水配成混合溶液；第三步将金属盐溶液加入到三口瓶中，混合均匀；第四步加入质量百分含量为15％的碳酸钠沉淀剂，控制沉淀终点PH值为11，在80℃老化20小时；第五步反应结束后，将料液趁热过滤后用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤；第六步滤饼经120℃干燥12小时后，粉碎压片成型。第七步在850℃下焙烧12小时，制得催化剂D。催化剂D比表面积为81m2/g；将上述的催化剂D放置于固定床反应器中，甲醛、异丁醛以mol比1.02:1的比例经计量泵打入反应器，以异丁醛计液体空速0.3h-1，在反应温度70℃、反应压力0.4MPa的条件下进行反应，反应混合液经冷却器冷却放出。催化剂用于制备羟基新戊醛的评价结果：实施例6不同催化剂及其制备方法对合成羟基新戊醛的催化效果对比实施例7根据实施例6的生产方法，比较不同催化剂使用次数对催化效果的影响。