本发明涉及环境保护和环保催化材料领域，具体涉及一种抗碱性金属氧化物中毒的烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，主要以NO、NO2的形式存在，它不仅可以引起酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题的产生，还严重危害人类的健康。因此，如何有效地降低NOx的排放已经成为环保领域中一个全球关注的重要课题。氨气选择性催化还原技术（SelectiveCatalyticReduction,SCR）是目前应用最广泛的适用于电厂、工业锅炉及焚烧炉等静态源的烟气脱硝技术，且催化剂是整个SCR系统的核心和关键。目前工程上应用最多的是V2O5/TiO2系列的催化剂，但是在SCR的运行过程中，有很多原因会使催化剂的活性降低，如催化剂的烧结、堵塞、磨损及碱性金属和砷引起的催化剂中毒，其中碱性金属（如K、Ba等）是催化剂的强毒物，特别是应用于烟气中含有大量碱性金属氧化物的以生物质作为燃料的电厂和工业锅炉、焚烧炉和水泥窖炉等的烟气脱硝催化剂，这主要是因为烟气中的碱性金属氧化物可与催化剂的活性组分V2O5的酸位相互作用，从而降低了催化剂的脱硝效率，并缩短了催化剂的寿命。近年来，固体杂多酸催化剂作为一类环境友好型的催化新材料，以其独特的结构、酸性、氧化还原性及“假液相”行为等优点在催化领域中受到研究者的广泛重视。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种抗碱性金属氧化物中毒的烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用，采用在烟气脱硝催化剂制备过程中添加杂多酸的技术方案，较好地解决了在烟气脱硝过程中催化剂碱性金属氧化物中毒的问题，可广泛应用于烟气中含有大量碱性金属氧化物的以生物质作为燃料的电厂、工业锅炉、焚烧炉和水泥窖炉等烟气脱硝过程中。本发明发现：由于杂多酸的酸性较强，因此在烟气脱硝催化剂中添加杂多酸后，碱性金属氧化物优先与杂多酸发生强相互作用，从而增加了烟气脱硝催化剂的抗碱性金属氧化物。所述的抗碱性金属氧化物中毒的烟气脱硝催化剂可用于含有碱性金属氧化物的烟气脱硝，如可用于烟气中含有大量碱性金属氧化物的以生物质作为燃料的电厂、工业锅炉、焚烧炉和水泥窖炉等的烟气脱硝。本发明具有如下有益效果：本发明所提供的催化剂具有较强的酸性，烟气中的碱性金属氧化物优先与酸性较强的杂多酸发生强相互作用，从而避免了活性物质五氧化二钒的碱性金属氧化物中毒，此外杂多酸在低温条件下对NOx还有脱除和转化的功能。因此本发明具有较高的脱硝性能和抗碱性金属氧化物中毒的性能，特别适用于烟气中含有大量碱性金属氧化物的以生物质作为燃料的电厂和工业锅炉、焚烧炉和水泥窖炉等烟气脱硝。本发明所提供的催化剂中的活性组分和杂多酸是分步负载的，可保证催化剂的催化效果，具有操作简单，适于生产的优点。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：催化剂的空速会对催化剂的催化性能有影响，空速=气体的流量/催化剂的体积，本发明选择的催化剂单体的大小是根据反应管的大小而定的，反应过程中只要通过调节气体的流量，控制好反应气体的空速即可，毋须考虑催化剂单体大小对催化剂催化性能的影响。脱硝测试过程中，使用两块催化剂单体，模拟烟气组成：NOx500ppm（其中NO95%(体积分数)，其余为NO2），NH3500ppm，O25%（体积分数），平衡气为N2，空速为3500h-1，反应温度为350℃。。脱硝效率=（反应前的NOx浓度-反应后的NOx浓度）/反应前的NOx浓度。实施例11、制备蜂窝状烟气脱硝催化剂单体本实施例所述的催化剂中各物质的重量百分比组成为：纳米级的锐钛矿型二氧化钛70%，V2O51%，12-钨磷酸10%，玻璃纤维5%和硅藻土4%。制备过程中加入的羟丙基甲基纤维素的重量与二氧化钛、V2O5、12-钨磷酸、玻璃纤维和硅藻土的总重量之比为0.02：1，加入的乙二醇的重量与二氧化钛、V2O5、12-钨磷酸、玻璃纤维和硅藻土的总重量之比为0.03:1。该催化剂的制备方法主要包括以下四个步骤：（1）活性组分的负载将草酸溶于500g蒸馏水中，配制成2mol/L草酸溶液，取38.61g（0.33mol）偏钒酸铵溶于草酸溶液中，搅拌至完全溶解，将溶解好的溶液与2400g纳米级的锐钛矿型二氧化钛混合，然后对其进行加热，将多余的水分蒸发掉。负载完成的二氧化钛在110℃干燥12h，干燥完成后先在350℃的温度下焙烧5h，然后在550℃的温度下焙烧8小时，得到已负载活性组分的纳米二氧化钛。（2）杂多酸的负载取240g12-钨磷酸溶于1000ml蒸馏水中得到杂多酸溶液，将杂多酸溶液与1944g已负载活性组分的二氧化钛进行混合，然后对其进行加热，将多余的水分蒸发掉。负载完成后在100℃干燥24h，干燥完成后先在200℃的温度下焙烧15h，然后在400℃的温度下焙烧5h，得到已负载活性组分和杂多酸的二氧化钛。（3）可塑性物料的配制在1820g已负载活性组分（V2O5，20g）和杂多酸（12-钨磷酸，200g）的二氧化钛中添加配方量的100g玻璃纤维、70g硅藻土、40g羟丙基甲基纤维素、50g乙二醇和500g水，搅拌均匀，然后放入捏合机中，经过2h的捏合后，制成可塑性物料。（4）催化剂成型将可塑性物料放入挤压机中，在10MPa的压力下经过蜂窝状钢模挤制成湿的蜂窝体，湿蜂窝体在110℃下干燥12h。经切割机切成40mm*40mm*70mm、孔数为3孔/cm2的催化剂单体，最后将催化剂单体在400℃下焙烧10h，得到催化剂。本实施例所制备的催化剂记为V-HPW-Ti。采用实施例1同样方法制备的不含12-钨磷酸的催化剂记为V-Ti-1（五氧化二钒的重量百分比为1%），在V-HPW-Ti上负载0.03molK（钾）/1KgV-HPW-Ti的催化剂记为0.03K-V-HPW-Ti，在V-Ti-1上负载0.03molK/1KgV-Ti-1的催化剂记为0.03K-V-Ti-1，在V-HPW-Ti上负0.03molBa（钡）/1KgV-HPW-Ti的催化剂记为0.03Ba-V-HPW-Ti，在V-Ti-1上负载0.03molBa/1KgV-Ti-1的催化剂记为0.03Ba-V-Ti-1。2、脱硝效率测试V-HPW-Ti、0.03K-V-HPW-Ti、V-Ti-1、0.03K-V-Ti-1、0.03Ba-V-HPW-Ti和0.03Ba-V-Ti-1六个催化剂的脱硝性能评价结果如表1：表1催化剂类别脱硝效率，%V-HPW-Ti960.03K-V-HPW-Ti75V-Ti-1700.03K-V-Ti-1650.03Ba-V-HPW-Ti880.03Ba-V-Ti-167结果显示，本发明的催化剂V-HPW-Ti脱硝效率高，相对V-Ti-1有明显提高即使在碱金属存在下仍然具有高的脱硝效率，具有优良的抗碱性金属氧化物中毒的性能。结果显示，本发明的催化剂V-HSiW-Ti脱硝效率高，相对V-Ti-2有明显提高，即使在碱金属存在下仍然具有高的脱硝效率，具有优良的抗碱性金属氧化物中毒的性能。从表1的数据可看出，本发明催化剂具有较高的脱硝性能和抗碱性金属氧化物中毒的性能，特别适用于烟气中含有大量碱性金属氧化物的以生物质作为燃料的电厂和工业锅炉、焚烧炉和水泥窖炉等烟气脱硝。当前第1页1 2 3