本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种用于乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
乙醇，俗称酒精，分子式为C2H5OH，是一种具有无色透明并具有特殊芳香和辛辣味的液体，具有广泛的用途。乙醇是橡胶、塑料、洗涤剂、萃取剂、人造纤维等有机化工产品的原料，也可以用来生产氯乙醇、氯乙烷、乙醛、乙醚、乙酸、乙酸乙酯等，同时也是重要的有机溶剂。
目前，世界范围内能源供需矛盾日渐凸显，环境问题日益加剧，生物质能源的开发和利用得到越来越多地关注和重视。上世纪70年代，美国、巴西率先大力推行燃料乙醇政策，随后法国、加拿大、西班牙等国纷纷效仿，燃料乙醇逐渐在世界范围内发展起来。我国也于2016年开始大力倡导生物质能源，颁布了《可再生能源法》，而燃料乙醇也作为可再生能源成为政府重点扶持对象，从而导致燃料乙醇的需求量逐渐增加。
目前，工业上合成乙醇的方法主要有乙烯水合法、发酵法、乙醛加氢法、合成气制乙醇法等。大规模应用于工业生产的主要两大类：乙烯水合法和发酵法。发酵法主要是指利用淀粉质、糖质或者纤维质等生物质原料通过微生物发酵作用生产乙醇。目前，我国主要生产乙醇的方法还是以糖质和淀粉质为原料的发酵法。由于原料价格上涨以及国家粮食安全等问题，发酵法面临着巨大的考验。乙烯水合法通过乙烯和水直接合成乙醇，但该方法由于乙烯的价值远远高于乙醇，因此应用价值不大。
多煤、贫油、少气是我国能源的基本情况，而近年来随着煤化工的发展，合成气制乙酸路线逐渐成熟，乙酸价格不断走低，同时乙醇的价格却一直处在高位，需求量也逐渐增大。因此以乙酸为原料，首先制取乙酸乙酯，然后将乙酸乙酯加氢还原制取乙醇的工艺路线就具有较大的经济价值。而乙酸制乙酸乙酯的工艺相当成熟，所以需要开发乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺，从而达到以乙酸和氢气为原料制取乙醇的目的。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，还公开了该催化剂在乙酸乙酯加氢制乙醇中的应用，该催化剂催化活性高，同时具有生产成本低，稳定性好，环境友好等优点。
一种用于乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂，以质量百分比计，包括：
活性组分 10％～60％
助剂 3％～40％
余量为载体；
所述的活性组分为Cu、Co、Ni中的至少一种，所述的助剂为Fe2O3、MgO、MnO、GeO2、ZnO、MoO3、CdO中的至少一种，所述的载体为SiO2。
本发明的催化剂为非贵金属催化剂，催化活性高，用于乙酸乙酯加氢制乙醇时，乙酸乙酯的转化率高达97％，产物乙醇的选择性高达95％。
作为优选，所述的活性组分为Cu、Co、Ni中的至少一种，所述的助剂为MgO，所述的载体为SiO2。
镁元素为碱金属元素，MgO作为助剂时与过渡金属氧化物作为助剂时催化剂的微观结构不同，适量MgO的加入，使得活性组分Cu的分散度和表面积增大，有效的减小了Cu的晶粒尺寸，大大提高了催化剂的催化活性。而且，MgO改变了催化剂表面的碱性活性中心的浓度，提高了催化剂的稳定性。
MgO作为助剂时催化剂的微观结构使得催化剂对乙酸乙酯加氢催化制乙醇的反应具有更佳的催化效果，同时反应条件较为温和。
催化剂活性组分Cu含量对催化剂的性能影响较大，当Cu含量较低、MgO含量相对较高时，Cu的分散度较高，Cu与载体之间的相互作用力较强，CuO不容易被还原为活性成分零价Cu，而Cu含量较高、MgO含量较低时，Cu与载体之间的相互作用力较弱，CuO容易被还原为活性成分零价Cu。不过，当Cu含量过高时，容易造成Cu物种之间的团聚，从而降低催化效率。
作为优选，用于乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂，以质量百分比计，包括：
活性组分 25％～50％
助剂 3％～30％
余量为载体；
所述的活性组分为Cu，所述的助剂为MgO，所述的载体为SiO2。
本发明还公开了上述催化剂的制备方法，包括：
(1)依照比例将活性组分的前驱体和助剂的前驱体溶于水得溶液A，依照比例将硅酸钠溶于水得溶液B，将溶液A滴加到溶液B中反应产生沉淀；
(2)将沉淀过滤、水洗、老化、干燥、焙烧、还原，得到所述的用于乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂。
本发明的通过化学共沉淀法制备上述催化剂，通过将活性组分的前驱体和助剂的前驱体与硅酸钠反应生产沉淀，再将沉淀过滤水洗、老化、干燥、焙烧、还原等一系列操作后得到本发明的催化剂，与普通物理共沉淀法相比，本发明制备的催化剂中活性组分与载体之间的相互作用更强，活性组分分散性更好，活性组分的粒径更小，进而提高催化剂的催化性能。
作为优选，所述的活性组分的前驱体为醋酸铜、草酸铜或硝酸铜，所述助剂的前驱体为醋酸镁、草酸镁或硝酸镁。
作为优选，步骤(2)中，干燥温度为100℃～200℃，干燥时间为5h～12h；焙烧温度为200℃～600℃，焙烧时间为2h～6h。
本发明催化剂中的活性组分为零价Cu，在制备过程中还原步骤使催化剂中的Cu元素还原呈活性组分零价Cu，所以还原过程是影响催化剂活性的重要步骤，作为优选，本发明的制备方法的步骤(2)中，还原温度为250℃～550℃，还原压力为0.5MPa～2.5MPa，还原时间为2h～5h，氢气空速为500h-1～2000h-1。
本发明还公开了上述催化剂在乙酸乙酯加氢制乙醇中的应用，采用管式固定床反应器进行反应，反应温度为200℃～300℃、反应压力为0.8MPa～3.4MPa、乙酸乙酯液时空速0.6h-1～1.2h-1、H2与乙酸乙酯的摩尔比10～50∶1。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的催化剂为非贵金属催化剂，生产成本低，稳定性好，对环境友好，催化活性高，用于乙酸乙酯加氢制乙醇时，乙酸乙酯的转化率高达97％，产物乙醇的选择性高达95％；
(2)本发明催化剂中，与过渡金属氧化物做助剂时相比，助剂为MgO时，催化剂的微观结构不同，此时催化剂的微观结构使得催化剂的催化活性更好；
(3)本发明催化剂的制备方法简单，采用硅酸钠沉淀法，与普通物理共沉淀法相比，本发明制备的催化剂中活性组分分散性更好，活性组分的粒径更小，进而提高催化剂的催化性能，并且该制备方法重复性好。
具体实施方式
实施例1
(1)将7.248g三水合硝酸铜、2.564g六水合硝酸镁加入到100ml去离子水中，常温下搅拌1h得到硝酸铜和硝酸镁混合溶液；将11.368g九水合硅酸钠加入到120ml去离子水中，常温下搅拌1h得到硅酸钠水溶液；
(2)将硝酸铜和硝酸镁混合溶液缓慢滴加到硅酸钠水溶液中，滴加过程中保持匀速搅拌，待滴加完毕后继续搅拌2h，之后将此液体过滤得到滤饼，用一定量去离子水洗涤除去钠离子，将滤饼置于空气中常温下老化12h；
(3)将老化后的滤饼置于120℃的烘箱中干燥12小时，再经研磨后置于马弗炉中，在500℃空气条件下焙烧5h；
(4)将焙烧后的2.4ml滤饼装填于固定床管式反应器内，在0.1Mpa、空速1000h-1的H2氛围下，450℃还原3h，得到催化剂。
以质量百分比计，所得催化剂中：Cu40.67％，MgO 8.47％。
应用例1
在装填有2.4ml实施例1中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为260℃、反应压力为2MPa、乙酸乙酯液时空速1.0h-1、H2与乙酸乙酯的摩尔比30∶1的条件下，乙酸乙酯转化率88.6％，乙醇选择性92.3％。
应用例2
在装填有2.4ml实施例1中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为2MPa、乙酸乙酯液时空速1.0h-1、H2与乙酸乙酯的摩尔比30∶1的条件下，乙酸乙酯转化率96.6％，乙醇选择性93.3％。
应用例3
在装填有2.4ml实施例1中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为300℃、反应压力为2MPa、乙酸乙酯液时空速1.0h-1、H2与乙酸乙酯的摩尔比30∶1的条件下，乙酸乙酯转化率98.6％，乙醇选择性91.3％。
应用例4
在装填有2.4ml实施例1中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为1.6MPa、乙酸乙酯液时空速1.0h-1、H2与乙酸乙酯的摩尔比30∶1的条件下，乙酸乙酯转化率78.6％，乙醇选择性90.3％。
应用例5
在装填有2.4ml实施例1中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为2.4MPa、乙酸乙酯液时空速1.0h-1、H2与乙酸乙酯的摩尔比30∶1的条件下，乙酸乙酯转化率96.2％，乙醇选择性92.5％。
应用例6
在装填有2.4ml实施例1中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为2MPa、乙酸乙酯液时空速1.4h-1、H2与乙酸乙酯的摩尔比30∶1的条件下，乙酸乙酯转化率75.8％，乙醇选择性95.2％。
应用例7
在装填有2.4ml实施例1中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为2MPa、乙酸乙酯液时空速0.6h-1、H2与乙酸乙酯的摩尔比30∶1的条件下，乙酸乙酯转化率100％，乙醇选择性69.8％。
应用例8
在装填有2.4ml实施例1中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为2MPa、乙酸乙酯液时空速1.0h-1、H2与乙酸乙酯的摩尔比10∶1的条件下，乙酸乙酯转化率56.1％，乙醇选择性90.1％。
应用例9
在装填有2.4ml实施例1中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为2MPa、乙酸乙酯液时空速1.0h-1、H2与乙酸乙酯的摩尔比50∶1的条件下，乙酸乙酯转化率96.5％，乙醇选择性91.1％。
实施例2
(1)将7.248g三水合硝酸铜、4.462g六水合硝酸锌加入到120ml去离子水中，常温下搅拌1h得到硝酸铜和硝酸锌混合溶液；将12.780g九水合硅酸钠加入到130ml去离子水中，常温下搅拌1h得到硅酸钠水溶液；
(2)将硝酸铜和硝酸锌混合溶液缓慢滴加到硅酸钠水溶液中，滴加过程中保持匀速搅拌，待滴加完毕后继续搅拌2h，之后将此液体过滤得到滤饼，用一定量去离子水洗涤除去钠离子，将滤饼置于空气中常温下老化12h；
(3)将老化后的滤饼置于120℃的烘箱中干燥12小时，再经研磨后置于马弗炉中，在500℃空气条件下焙烧5h；
(4)将焙烧后的2.4ml滤饼装填于固定床管式反应器内，在0.1Mpa、空速1000h-1的H2氛围下，450℃还原3h，得到催化剂。
以质量百分比计，所得催化剂中：Cu 32.90％ ZnO 20.82％。
应用例10
在装填有2.4ml实施例2中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为2MPa、乙酸乙酯液时空速1.0h-1、H2与乙酸乙酯的摩尔比30∶1的条件下，乙酸乙酯转化率85.4％，乙醇选择性80.6％。
实施例3
(1)将3.02g三水合硝酸铜、2.525g六水合硝酸铁加入到50ml去离子水中，常温下搅拌1h得到硝酸铜和硝酸铁混合溶液；将6.213g九水合硅酸钠加入到60ml去离子水中，常温下搅拌1h得到硅酸钠水溶液；
(2)将硝酸铜和硝酸铁混合溶液缓慢滴加到硅酸钠水溶液中，滴加过程中保持匀速搅拌，待滴加完毕后继续搅拌2h，之后将此液体过滤得到滤饼，用一定量去离子水洗涤除去钠离子，将滤饼置于空气中常温下老化12h；
(3)将老化后的滤饼置于120℃的烘箱中干燥12小时，再经研磨后置于马弗炉中，在500℃空气条件下焙烧5h；
(4)将焙烧后的2.4ml滤饼装填于固定床管式反应器内，在0.1Mpa、空速1000h-1的H2氛围下，450℃还原3h，得到催化剂。
以质量百分比计，所得催化剂中：Cu 32.98％ Fe2O3 20.61％。
应用例11
在装填有2.4ml实施例3中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为2MPa、乙酸乙酯液时空速1.0h-1、H2与乙酸乙酯的摩尔比30∶1的条件下，乙酸乙酯转化率86.7％，乙醇选择性83.5％。
实施例4
(1)将7.248g三水合硝酸铜、5.395g质量分数为50％的硝酸锰溶液加入到120ml去离子水中，常温下搅拌1h得到硝酸铜和硝酸锰混合溶液；将12.780g九水合硅酸钠加入到130ml去离子水中，常温下搅拌1h得到硅酸钠水溶液；
(2)将硝酸铜和硝酸锰混合溶液缓慢滴加到硅酸钠水溶液中，滴加过程中保持匀速搅拌，待滴加完毕后继续搅拌2h，之后将此液体过滤得到滤饼，用一定量去离子水洗涤除去钠离子，将滤饼置于空气中常温下老化12h；
(3)将老化后的滤饼置于120℃的烘箱中干燥12小时，再经研磨后置于马弗炉中，在500℃空气条件下焙烧5h；
(4)将焙烧后的2.4ml滤饼装填于固定床管式反应器内，在0.1Mpa、空速1000h-1的H2氛围下，450℃还原3h，得到催化剂。
以质量百分比计，所得催化剂中：Cu 33.77％ MnO 18.73％。
应用例12
在装填有2.4ml实施例4中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为2MPa、乙酸乙酯液时空速1.0h-1、H2与乙酸乙酯的摩尔比30∶1的条件下，乙酸乙酯转化率75.3％，乙醇选择性86.0％。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。