一种基于碱式碳酸盐自转化的金属‑有机骨架膜的制备方法与流程

本发明涉及一种金属-有机骨架膜的制备技术，特别提供了一种以碱式碳酸盐纳米阵列修饰基底并作为唯一金属源制备金属-有机骨架膜的方法，属于膜分离领域。

背景技术：

膜分离作为一种新型的分离技术，具有操作简单、能耗低、分离效果好、无二次污染等特点，受到越来越多的关注。膜材料的性质是影响膜分离效果的关键因素之一，金属-有机骨架(metal-organic framework,MOF)是由金属离子(或金属簇)与有机配体构筑成的具有周期性网络结构的晶态材料，具有多孔性、孔尺寸和表面性质可调节等优势，在气体存储和分离方面有潜在的应用价值。将MOF材料应用于膜分离技术，其特有的结构可设计、孔道尺寸可调且可功能化等特点，对提高膜的分离性能具有决定性作用。因此，MOF以膜的形态用于分离，有望取得重要突破。MOF属于晶态配合物，本身具有脆性，必须依附于有一定机械强度的多孔基底才能用于后续的气体分离。但异相成核使得MOF很难与惰性的多孔基底形成良好的结合力，所以在多孔基底上制备连续致密的MOF膜必须解决MOF与基底之间的界面结合问题。本发明提供了一种新型的制膜方法，以碱式碳酸盐纳米阵列修饰基底并作为唯一金属源制备金属-有机骨架膜的方法。碱式碳酸盐纳米阵列直接生长在基底之上，使得其自转化生成的MOF膜有效固定在基底上，较好地解决了MOF与基底之间的界面结合问题，提高了MOF膜的稳定性。该方法通过改变不同的碱式碳酸盐可制得不同金属基MOF膜，在MOF膜的制备领域具有重要的科学价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于碱式碳酸盐自转化的MOF膜的制备方法。通过在多孔铜基底上原位修饰碱式碳酸盐纳米阵列，并作为唯一金属源与配体反应，制得连续致密的MOF膜，该方法制备的MOF膜在气体分离领域具有潜在应用。

该方法包括以下步骤：

(1)将若干片泡沫铜压制成多孔的铜基底，分别用乙醇，盐酸，去离子水清洗干净；

(2)配置用于制备碱式碳酸盐纳米阵列的前驱体混合溶液；

(3)将步骤(1)基底垂直放入步骤(2)前驱体混合溶液中，在25～200℃的条件下加热0.5～48h，取出铜基底清洗，得到修饰有碱式碳酸盐纳米阵列的铜基底；

(4)配制MOF对应的有机配体溶液，将碱式碳酸盐纳米阵列修饰后的铜基底垂直放入其中，反应一段时间，碱式碳酸盐纳米阵列提供金属离子与有机配体通过配位作用转化生成相应的MOF，在基底表面形成连续致密的MOF膜；

(5)将步骤(4)制备的MOF膜放入有机溶剂中浸泡活化，在30～100℃范围内真空干燥。

本发明的方法中，步骤(2)所述的混合溶液为制备不同金属碱式碳酸盐纳米阵列的前驱体溶液(如碱式碳酸铜、碱式碳酸钴的前驱体溶液)；若为碱式碳酸铜也可以采用碱式碳酸钠和过硫酸铵的混合溶液，利用铜基底间接得到碱式碳酸铜纳米阵列。

步骤(2)中的金属优选铜、钴。

步骤(4)所述的铜、钴金属基MOF为HKUST-1、CuBDC、MOF-110和Co₃(HCOO)₆等；步骤(4)所述的有机配体为铜、钴等金属基MOF的配体(如均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-噻吩二羧酸和甲酸等)；所述的有机配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或几种。

步骤(5)有机溶剂优选为无水乙醇。

本发明技术方案的原理是：在碱式碳酸盐纳米阵列修饰铜基底制备MOF膜的过程中，羧酸类的有机配体溶液可促使碱式碳酸盐纳米阵列溶解从而在其表面缓慢释放金属离子，金属离子可与有机配体发生配位作用生成MOF，碱式碳酸盐特殊的纳米阵列结构可使其与配体溶液充分接触，从而在基底表面形成连续的MOF膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

一、采用将基底直接放入碱式碳酸盐前驱体中一定条件下可使碱式碳酸盐纳米阵列直接生长在基底表面，使其自转化生成的MOF膜有效固定在基底上，解决了MOF膜与基底之间的界面结合问题，增加了MOF膜的稳定性；

二、碱式碳酸盐可作为唯一金属源制备MOF膜；

三、该方法工艺简单、易于实施，适用于多种MOF膜的制备，有利于大规模推广应用。

以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为实施例1的膜表面扫描电镜分析。

图2为实施例3的膜表面扫描电镜分析。

图3为实施例5的膜表面扫描电镜分析。

图4为实施例6的膜表面扫描电镜分析。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

制备多孔铜基底需要泡沫铜(规格为：120PPI，1mm厚)；制备碱式碳酸铜纳米阵列需要碳酸氢钠(NaHCO₃，分子量为84.01)，过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈，分子量228.2)；制备HKUST-1膜的有机配体为均苯三甲酸(C₉H₆O₆，分子量为210.14)，溶剂为乙醇和水。

制备条件及方法：

(1)将泡沫铜压制成多孔的铜基底，基底面积为4.9cm²，分别用乙醇，盐酸和去离子水清洗待用；

(2)取6mL 0.2mol/L的碱式碳酸钠溶液、6mL 0.02mol/L的过硫酸铵溶液和48mL去离子水，配制成混合液；

(3)将步骤(1)铜基底垂直放入步骤(2)混合液中，25℃的条件下24h，取出铜基底用去离子水和乙醇清洗，得到修饰有碱式碳酸铜纳米阵列的铜基底；

(4)将0.105g均苯三甲酸溶于25mL乙醇和25mL水的混合溶剂中，制得HKUST-1的配体溶液，将碱式碳酸铜修饰后的铜基底垂直放入其中，25℃的条件下3h，制得到连续致密的HKUST-1膜；

(5)将步骤(4)HKUST-1膜，放入无水乙醇中浸泡活化2天，在30℃的条件下真空干燥12h。对制得的HKUST-1膜进行气体性能测试，测试条件为：实验温度为25℃，膜两侧压差为80KPa。测得的气体分离性能为：氢气渗透率为5.76×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，H₂/CO₂理想分离因子为4.2。

实施例2

制备多孔铜基底需要泡沫铜(规格为：120PPI，1mm厚)；制备碱式碳酸铜纳米阵列需要碳酸氢钠(NaHCO₃，分子量为84.01)，过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈，分子量228.2)；制备HKUST-1膜的有机配体为均苯三甲酸(C₉H₆O₆，分子量为210.14)，溶剂为乙醇和水。

制备条件及方法：

(1)将泡沫铜压制成多孔的铜基底，基底面积为4.9cm²，分别用乙醇，盐酸和去离子清洗待用；

(2)取6mL 0.2mol/L的碱式碳酸钠溶液、6mL 0.02mol/L的过硫酸铵溶液和48mL去离子水，配制成混合液；

(3)将步骤(1)铜基底垂直放入步骤(2)混合液中，25℃的条件下24h，取出铜基底用去离子水和乙醇清洗，得到修饰有碱式碳酸铜纳米阵列的铜基底；

(4)将0.210g均苯三甲酸溶于25mL乙醇和25mL水的混合溶剂中，制得HKUST-1的配体溶液，将碱式碳酸铜修饰后的铜基底垂直放入其中，25℃的条件下1.5h，制得到连续致密的HKUST-1膜；

(5)将步骤(4)HKUST-1膜，放入无水乙醇中浸泡活化2天，在30℃的条件下真空干燥12h。对制得的HKUST-1膜进行气体性能测试，测试条件为：实验温度为25℃，膜两侧压差为80KPa。测得的气体分离性能为：氢气渗透率为6.82×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，H₂/CO₂理想分离因子为3.9。

实施例3

制备多孔铜基底需要泡沫铜(规格为：120PPI，1mm厚)；制备碱式碳酸钴纳米阵列需要六水合硝酸钴(Co(NO₃)·6H₂O，分子量为291.1)，尿素(CO(NH₂)₂，分子量60.06)；制备Co₃(HCOO)₆膜的有机配体为甲酸(HCOOH，分子量为46.03)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

制备条件及方法：

(1)将泡沫铜压制成多孔的铜基底，基底面积为4.9cm²，分别用乙醇，盐酸和去离子清洗待用；

(2)将1.164g六水合硝酸钴、1.2g尿素溶解于40mL去离子水中，配制成混合液；

(3)将步骤(1)铜基底垂直放入步骤(2)混合液中，95℃的条件下加热10h，取出铜基底用去离子水清洗，再用乙醇清洗，室温条件下风干，得到修饰有碱式碳酸钴纳米阵列的铜基底；

(4)将1.2mL甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，制得Co₃(HCOO)₆的配体溶液，将碱式碳酸钴修饰后的铜基底垂直放入其中，100℃的条件下加热3h，制得到连续致密的Co₃(HCOO)₆膜；

(5)将步骤(4)Co₃(HCOO)₆膜，放入无水甲醇中浸泡活化2天，在60℃条件下真空干燥12h。对制得的Co₃(HCOO)₆膜进行气体性能测试，测试条件为：实验温度为25℃，膜两侧压差为80KPa。测得的气体分离性能为：氢气渗透率为1.43×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，H₂/CO₂理想分离因子为4.3。

实施例4

制备多孔铜基底需要泡沫铜(规格为：120PPI，1mm厚)；制备碱式碳酸钴纳米阵列需要六水合硝酸钴(Co(NO₃)·6H₂O，分子量为291.1)，尿素(CO(NH₂)₂，分子量60.06)；制备Co₃(HCOO)₆膜的有机配体为甲酸(HCOOH，分子量为46.03)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

制备条件及方法：

(1)将泡沫铜压制成多孔的铜基底，基底面积为4.9cm²，分别用乙醇，盐酸和去离子清洗待用；

(2)将1.164g六水合硝酸钴、1.2g尿素溶解于40mL去离子水中，配制成混合液；

(3)将步骤(1)铜基底垂直放入步骤(2)混合液中，95℃的条件下加热10h，取出铜基底用去离子水清洗，再用乙醇清洗，室温条件下风干，得到修饰有碱式碳酸钴纳米阵列的铜基底；

(4)将0.96mL甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，制得Co₃(HCOO)₆的配体溶液，将碱式碳酸钴修饰后的铜基底垂直放入其中，100℃的条件下加热5h，制得到连续致密的Co₃(HCOO)₆膜；

(5)将步骤(4)Co₃(HCOO)₆膜，放入无水甲醇中浸泡活化2天，在60℃的条件下真空干燥12h。对制得的Co₃(HCOO)₆膜进行气体分离性能测试，测试条件为：实验温度为25℃，膜两侧压差为80KPa。测得的气体分离性能为：氢气渗透量1.83×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，H₂/CO₂理想分离因子为4.1。

实施例5

制备多孔铜基底需要泡沫铜(规格为：120PPI，1mm厚)；制备碱式碳酸铜纳米阵列需要碳酸氢钠(NaHCO₃，分子量为84.01)，过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈，分子量228.2)；制备CuBDC膜的有机配体为对苯二甲酸(C₈H₆O₄，分子量为166.13)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

制备条件及方法：

(1)将泡沫铜压制成多孔的铜基底，基底面积为4.9cm²，分别用乙醇，盐酸和去离子清洗待用；

(2)取6mL 0.2mol/L的碱式碳酸钠溶液、6mL0.02mol/L的过硫酸铵溶液和48ml去离子水，配制成混合液；

(3)将步骤(1)铜基底垂直放入步骤(2)混合液中，25℃的条件下24h，取出铜基底用去离子水和乙醇清洗，得到修饰有碱式碳酸铜纳米阵列的铜基底；

(4)将0.176g对苯二甲酸溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，制得CuBDC的配体溶液，将碱式碳酸铜修饰后的铜基底垂直放入其中，130℃的条件下加热24h，制得CuBDC膜；

(5)将步骤(4)CuBDC膜，放入无水乙醇中浸泡活化2天，在30℃的条件下真空干燥12h，得到二维层状结构的CuBDC膜。

实施例6

制备多孔铜基底需要泡沫铜(规格为：120PPI，1mm厚)；制备碱式碳酸铜纳米阵列需要碳酸氢钠(NaHCO₃，分子量为84.01)，过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈，分子量228.2)；制备MOF-110膜的有机配体为2,5-噻吩二羧酸(C₆H₄O₄S，分子量为172.15)，溶剂为乙醇和N,N-二甲基甲酰胺。

制备条件及方法：

(1)将泡沫铜压制成多孔的铜基底，基底面积为4.9cm²，所得的铜基底分别用乙醇，盐酸和去离子清洗待用；

(2)取6mL 0.2mol/L的碱式碳酸钠溶液、6mL 0.02mol/L的过硫酸铵溶液和48mL去离子水中，配制成混合液；

(3)将步骤(1)铜基底垂直放入步骤(2)混合液中，25℃的条件下24h，取出铜基底用去离子水和乙醇清洗，得到修饰有碱式碳酸铜纳米阵列的铜基底；

(4)将0.360g 2,5-噻吩二羧酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺和10mL乙醇的混合溶剂中，制得MOF-110的配体溶液，将碱式碳酸铜修饰后的铜基底垂直放入其中，80℃的条件下加热36h，制得MOF-110膜；

(5)将步骤(4)MOF-110膜，放入无水乙醇中浸泡活化2天，在30℃下真空干燥12h，得到二维层状结构的MOF-110膜。