CHA分子筛SCR整体式催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种CHA分子筛SCR整体式催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

NH₃选择性催化还原 NO_x（ NH₃-Selective Catalytic Reduction）是目前公认的最有效的柴油车尾气 NO_x净化技术之一，开发高效、稳定、环境友好的 NH₃-SCR催化剂是目前汽车尾气后处理企业和各大研究机构共同的目标。由于 Chabazite（CHA）结构的铜基小孔分子筛催化剂具有催化活性优、水热稳定性高、抗碳氢化合物（HC_s）中毒能力好等优点，CHA整体式催化剂具有催化窗口宽、高温活性高、热稳定性高等特点，被广泛认为是具有优良SCR催化特性、环境友好的新型尾气后处理市场催化剂材料，引起科技工作者的密切关注。在欧美等发达国家和地区CHA型分子筛已被用作满足高标准排放标准的汽机动车尾气净化催化剂。

目前国内CHA型分子筛在机动车尾气后处理行业的应用尚处于开发阶段，主要原因在于小孔分子筛在催化剂制备过程中存在两大问题。一是催化剂浆液制备过程浆液粘度不易控制。二是CHA小孔分子筛浆液在涂覆时，极易出现堵孔和挂浆等情况，导致涂覆失败。因此，改善分子筛催化剂浆液制备工艺，控制粘度，改善涂覆工艺，对于CHA型分子筛应用有着十分现实的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种CHA分子筛SCR整体式催化剂的制备方法，浆液稳定性高，浆液粘度易控制，可以适应多种涂覆工艺。

按照本发明提供的技术方案，所述CHA分子筛SCR整体式催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）制备CHA分子筛水溶液：配制质量分数为36～55%的Cu-CHA分子筛水溶液，搅拌至Cu-CHA分子筛溶解，球磨至颗粒度1.5～8.5μm；

（2）制备粘接剂：

a、配制质量分数为5～8%的铝源水溶液，加酸液调节pH值至3～5， 65～90℃恒温水浴1～3h，陈化1～5d，得到Al溶胶；

b、配制质量分数为25～35%的硅源水溶液，加酸液调节pH值至2～3.5， 65～90℃恒温水浴1～3h，陈化1～5d，得到Si溶胶；

c、按照摩尔比Si⁴⁺:Al³⁺= 2～5，将Al溶胶和Si溶胶混合，匀速搅拌均匀，随后陈化1～3h，得到粘接剂；

（3）粘度控制：

a、将CHA分子筛水溶液和粘接剂混合配制得到所需固含量的分子筛涂覆浆液，固含量过低或引起挂浆，固含量过高或引起堵孔；将分子筛涂覆浆液搅拌1～3h；

b、测试分子筛涂覆浆液的粘度，通过调节pH值，调节粘度至100～1000 cP；

（4）载体涂覆：进行载体涂覆，涂覆后将多余分子筛涂覆浆液吹出，烘干后，以3～5℃/min的升温速度升温至500～650℃焙烧2～3h。

在一个具体实施方式中，所述铝源为勃姆石、薄水铝石、类勃姆石、三水铝石、水铝石或者超细氧化铝的一种或者几种。

在一个具体实施方式中，所述硅源为超细纳米氧化硅粉末、氧化硅粉或高岭土的一种或多种。

在一个具体实施方式中，所述酸液采用HNO₃溶液、HCl溶液、HAC溶液或H₂SO₄溶液的一种或多种，酸液浓度为0.5M。

在一个具体实施方式中，所述步骤（2）中恒温水浴加热升温速率为5～10℃/min。

在一个具体实施方式中，所述步骤（3）中通过调节pH值调节粘度的具体操作为：加入酸性溶液降低分子筛涂覆浆液的粘度，加入碱性溶液提高分子筛涂覆浆液的粘度。

在一个具体实施方式中，所述酸性溶液为HNO₃溶液、HCl溶液、HAC溶液或H₂SO₄溶液，所述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、NH₄OH溶液或有机碱溶液。所述酸性溶液和碱性溶液的浓度为0.5M。

在一个具体实施方式中，所述步骤（3）中通过调节pH值调节粘度时，pH值不低于2，不高于13。

在一个具体实施方式中，所述步骤（3）得到的分子筛涂覆浆液的固含量为4～10%。

在一个具体实施方式中，所述步骤（3）得到的分子筛涂覆浆液的固含量为15～50%。

在一个具体实施方式中，所述Cu- CHA分子筛中铜的质量分数为0.6~5.2%。

本发明所述CHA分子筛SCR整体式催化剂的制备方法，不仅大大简化CHA分子筛整体式催化剂制备工艺，提高了浆液稳定性，使得浆液粘度易控制，可以适应多种涂覆工艺；而且可以改善分子筛整体式催化剂的涂层附着力，间接改善分子筛硅铝比，显著提高CHA型分子筛SCR低温催化活性、催化剂耐久性、抗高温老化能力等、拓宽活性窗口。

附图说明

图1为本发明实施例一同对比例一制备的分子筛SCR整体式催化剂催化效果图。

图2为本发明实施例一同对比例一所得分子筛SCR整体式催化剂台架实验结果。

图3为本发明实施例一同对比例一所得分子筛SCR整体式催化剂涂层脱落率对比图。

具体实施方式

下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明所述的CHA分子筛可以采用SAPO-34、SSZ-13、ZK-14、SAPO-47中的一种或几种。

实施例一：一种CHA分子筛SCR整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备Cu-SSZ-13分子筛水溶液：

a、配制质量分数为45%的Cu-SSZ-13分子筛水溶液；

b、搅拌至Cu-SSZ-13分子筛基本溶解，球磨至颗粒度1.5μm；

（2）制备粘接剂：

a、配制质量分数为8%的勃姆石水溶液，加HNO₃水溶液调节pH值至3， 90℃恒温水浴2h，陈化3d，得到Al溶胶；

b、配制质量分数为30%的超细纳米氧化硅粉末水溶液，加HNO₃水溶液调节pH值至2， 65℃恒温水浴2h，陈化2d，得到Si溶胶；

c、按照摩尔比Si⁴⁺:Al³⁺=3，将Al溶胶和Si溶胶混合，匀速搅拌，随后陈化3h，得到粘接剂；

（3）粘度控制：

a、将CHA分子筛水溶液和粘接剂混合配制得到固含量为6%的分子筛涂覆浆液，将分子筛涂覆浆液搅拌2h；

b、测试分子筛涂覆浆液的粘度，通过调节pH值，调节粘度至700 cP；具体为：加入酸性溶液降低分子筛涂覆浆液的粘度，加入碱性溶液提高分子筛涂覆浆液的粘度；

（4）载体涂覆：

a、选择对半定量涂覆的方法在载体表面给浆，计算涂覆量后，增加5%过量涂覆；

b、涂覆后在吹扫专机上将多余浆液吹出，烘干后，以4℃/min的升温速度升温至550℃焙烧3h。

对比例一：

（1）制备Cu-SSZ-13分子筛水溶液：

a、配制质量分数为45%的Cu-SSZ-13分子筛水溶液；

b、搅拌至Cu-SSZ-13分子筛基本溶解，球磨至颗粒度1.5μm；

c、配制质量分数为8%的铝溶胶；

d、将铝溶胶和分子筛水溶液混合配制得到固含量为6%的分子筛涂覆浆液，将分子筛涂覆浆液搅拌2h；

e、测试分子筛涂覆浆液的粘度，如粘度过低，增加铝溶胶的添加量；如果粘度过高，降低浆液的固含量；

（2）载体涂覆：

a、根据载体涂覆方式和涂覆量选择涂覆工艺；

b、涂覆后在吹扫专机上将多余浆液吹出，烘干后，以4℃/min的升温速度升温至550℃焙烧3h。

图1为本发明实施例一同对比例一制备的分子筛SCR整体式催化剂催化效果图；横坐标为温度，单位为℃；纵坐标为NO转化率，单位为%。图1中曲线1为实施例一，曲线2为对比例一。检测采用AVL实验仪检测，空速为35000h^-1，NO_x 350ppm，NH₃ 350ppm，实施例一制备的Cu-SSZ-13分子筛较对比样随T80温度相差不大，但整体平稳，低温有所改善，高温区域较明显，实施例一有了100多℃的优化。整体窗口实施例一较对比例一拓宽了100多℃。

图2为本发明实施例一同对比例一所得分子筛SCR整体式催化剂台架实验结果；横坐标为温度，单位为℃；纵坐标为NO转化率，单位为%。图1中曲线1为实施例一，曲线2为对比例一。如图1所示，实施例一所制备的催化剂较对比例明显效果好出很多，在220℃点，实施例一转化率比对比例高出12%，在350℃和430℃点均有所高出，而且催化效果一直高于对比例。

图3为本发明实施例一与对比例一所得分子筛SCR整体式催化剂涂层脱落率对比图，纵坐标为脱落质量，单位为g/L。由图3可知，采用本发明的制备方法附着力有了极大的提升，实施例一脱层脱落率为1g/L，而对比例一已达到7.8g/L。

实施例二：一种CHA分子筛SCR整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备Cu-SSZ-13分子筛水溶液：

a、配制质量分数为47%的Cu-SSZ-13分子筛水溶液；

b、搅拌至Cu-SSZ-13分子筛基本溶解，球磨至颗粒度7.5μm；

（2）制备粘接剂：

a、配制质量分数为5%的勃姆石水溶液，加HNO₃水溶液调节pH值至5， 90℃恒温水浴2h，陈化3d，得到Al溶胶；

b、配制质量分数为30%的超细纳米氧化硅粉末水溶液，加HNO₃水溶液调节pH值至2， 75℃恒温水浴2h，陈化2d，得到Si溶胶；

c、按照摩尔比Si⁴⁺:Al³⁺=4，将Al溶胶和Si溶胶混合，匀速搅拌，随后陈化3h，得到粘接剂；

（3）粘度控制：

a、将Cu-SSZ-13分子筛水溶液和粘接剂混合配制得到固含量为6%的分子筛涂覆浆液，将分子筛涂覆浆液搅拌2h；

b、测试分子筛涂覆浆液的粘度，通过调节pH值，调节粘度至1000 cP；

（4）载体涂覆：

a、根据载体涂覆方式和涂覆量选择涂覆工艺，进而完成载体涂覆；

b、涂覆后在吹扫专机上将多余浆液吹出，烘干后，以4℃/min的升温速度升温至550℃焙烧3h。

实施例三：一种CHA分子筛SCR整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备Cu-SAPO-34分子筛水溶液：

a、配制质量分数为55%的Cu-SAPO-34分子筛水溶液；

b、搅拌至Cu-SAPO-34分子筛基本溶解，球磨至颗粒度8.5μm；

（2）制备粘接剂：

a、配制质量分数为6%的勃姆石水溶液，加HNO₃水溶液调节pH值至5， 90℃恒温水浴3h，陈化5d，得到Al溶胶；

b、配制质量分数为25%的超细纳米氧化硅粉末水溶液，加HNO₃水溶液调节pH值至2， 75℃恒温水浴3h，陈化5d，得到Si溶胶；

c、按照摩尔比Si⁴⁺:Al³⁺=4，将Al溶胶和Si溶胶混合，匀速搅拌，随后陈化3h，得到粘接剂；

（3）粘度控制：

a、将Cu-SAPO-34分子筛水溶液和粘接剂混合配制得到固含量为6%的分子筛涂覆浆液，将分子筛涂覆浆液搅拌2h；

b、测试分子筛涂覆浆液的粘度，通过0.5M的NH₄OH溶液调节pH至9.2，调节粘度至800 cP；

（4）载体涂覆：

a、根据载体涂覆方式和涂覆量选择涂覆工艺，进而完成载体涂覆；

b、涂覆后在吹扫专机上将多余浆液吹出，烘干后，以5℃/min的升温速度升温至650℃焙烧3h。

实施例四：一种CHA分子筛SCR整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备Cu-SAPO-47分子筛水溶液：

a、配制质量分数为42%的Cu-SAPO-47分子筛水溶液；

b、搅拌至Cu-SAPO-47分子筛基本溶解，球磨至颗粒度5.5μm；

（2）制备粘接剂：

a、配制质量分数为7%的勃姆石水溶液，加HAC水溶液调节pH值3， 90℃恒温水浴3h，陈化3d，得到Al溶胶；

b、配制质量分数为35%的高岭土水溶液，加HNO₃水溶液调节pH值至2， 80℃恒温水浴2h，陈化3d，得到Si溶胶；

c、按照摩尔比Si⁴⁺:Al³⁺=5，将Al溶胶和Si溶胶混合，匀速搅拌，随后陈化3h，得到粘接剂；

（3） 粘度控制：

a、将Cu-SAPO-47分子筛水溶液和粘接剂混合配制得到固含量为10%的分子筛涂覆浆液，将分子筛涂覆浆液搅拌2h；

b、测试分子筛涂覆浆液的粘度，通过加入0.5M的HAC溶液调节pH值至5.8，调节粘度至770 cP；

（4）载体涂覆：

a、根据载体涂覆方式和涂覆量选择涂覆工艺，进而完成载体涂覆；

b、涂覆后在吹扫专机上将多余浆液吹出，烘干后，以4℃/min的升温速度升温至600℃焙烧3h。

实施例五：一种CHA分子筛SCR整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备Cu-ZK-14分子筛水溶液：

a、配制质量分数为50%的Cu-ZK-14分子筛水溶液；

b、搅拌至Cu-ZK-14分子筛基本溶解，球磨至颗粒度4.5μm；

（2）制备粘接剂：

a、配制质量分数为8%的超细氧化铝水溶液，加H₂SO₄水溶液调节pH值至5， 80℃恒温水浴2h，陈化1d，得到Al溶胶；

b、配制质量分数为30%的超细纳米氧化硅粉末水溶液，加HNO₃水溶液调节pH值至2， 75℃恒温水浴2h，陈化3.5d，得到Si溶胶；

c、按照摩尔比Si⁴⁺:Al³⁺= 3，将Al溶胶和Si溶胶混合，匀速搅拌，随后陈化3h，得到粘接剂；

（3）粘度控制：

a、将Cu-ZK-14分子筛水溶液和粘接剂混合配制得到固含量为36%的分子筛涂覆浆液，将分子筛涂覆浆液搅拌2h；

b、测试分子筛涂覆浆液的粘度，通过调节pH值，调节粘度至750 cP；

（4）载体涂覆：

a、根据载体涂覆方式和涂覆量选择涂覆工艺，进而完成载体涂覆；

b、涂覆后在吹扫专机上将多余浆液吹出，烘干后，以4℃/min的升温速度升温至600℃焙烧3h。

实施例六：一种CHA分子筛SCR整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备Cu-SAPO-34分子筛水溶液：

a、配制质量分数为55%的Cu-SAPO-34分子筛水溶液；

b、搅拌至Cu-SAPO-34分子筛基本溶解，球磨至颗粒度4.5μm；

（2）制备粘接剂：

a、配制质量分数为8%的三水铝石水溶液，加HCl水溶液调节pH值3， 90℃恒温水浴2h，陈化3d，得到Al溶胶；

b、配制质量分数为35%的超细纳米氧化硅粉末水溶液，加HNO₃水溶液调节pH值为2， 65℃水浴恒温2h，陈化2d，得到Si溶胶；

c、按照摩尔比Si⁴⁺:Al³⁺=4，将Al溶胶和Si溶胶混合，匀速搅拌，随后陈化3h，得到粘接剂；

（3） 粘度控制：

a、将Cu-SAPO-34分子筛水溶液和粘接剂混合配制得到固含量为6%的分子筛涂覆浆液，将分子筛涂覆浆液搅拌2h；

b、测试分子筛涂覆浆液的粘度，通过加入0.5M的NaOH溶液调节pH值至10.2，粘度升至900 cP；

（4）载体涂覆：

a、根据载体涂覆方式和涂覆量选择涂覆工艺，进而完成载体涂覆；

b、涂覆后在吹扫专机上将多余浆液吹出，烘干后，以4℃/min的升温速度升温至650℃焙烧3h。