具可见光芬顿活性LaFeO3/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种超声辅助吸附方法和高温处理方法结合，得到LaFeO₃超细颗粒负载在碳球模板表面的LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料。属于钙钛矿纳米复合材料制备领域及环境催化领域。

背景技术：

随着环境污染问题的加剧和人们环保意识的提高，光催化降解环境污染物技术受到越来越广泛的关注。作为光催化备选材料，其带隙要求在1.4-3.8eV之间。而材料的形貌，结构，类型以及电场对半导体材料的光生电子空穴对复合速率的影响，都会对半导体材料对有机污染物的降解效率产生重要作用。可用于光催化的材料多种多样，包括TiO₂，贵金属，以及一些复合氧化物等。钙钛矿氧化物在光催化领域有着广泛的应用，合成方法的不同会对钙钛矿材料的颗粒大小，微观形貌产生很大影响，继而会影响到钙钛矿材料的光催化性能，而提高钙钛矿氧化物材料的表面积或者将钙钛矿氧化物超细颗粒稳定在一定的基底上可以在一定程度上提高钙钛矿氧化物的光催化效率。铁基钙钛矿氧化物半导体材料AFeO₃(典型的如BiFeO₃、LaFeO₃和YFeO₃)带隙较窄，使得他们在可见光照射条件下即可产生电子跃迁，从而显现光催化性能，虽说有这个可能性，但对AFeO₃光催化研究报道还比较少。

将钙钛矿材料与其他材料复合，来降低光生电子空穴对复合速率是提高钙钛矿材料光催化性能的一种重要策略，例如与TiO₂相结合得到锐钛矿型TiO₂/金红石型TiO₂/LaFeO₃三层异质结结构，可以得到在紫外和可见光区都有响应的光催化材料。电子在碳材料里迁移速率高，并且碳材料能把半导体材料的光生电荷空穴对的复合速率降到很低的水平，为此人们制备了很多半导体与碳材料相复合的材料，以此来提高材料光 催化性能，例如C@CdS，TiO₂/C，Co@C，或是将Cu₂O/Cu负载在碳球上。基于这个思路，有研究者将碳材料与钙钛矿材料相复合，从而达到提高钙钛矿材料的光催化性能目的，例如将石墨烯与BiFeO₃复合相结合，可显著提高BiFeO₃钙钛矿氧化物光催化性能；同样，LaMnO₃-石墨烯复合材料也表现出良好的光催化性能。

高级氧化技术是指一类在氧化过程中产生·OH自由基、等具有高的标准还原电极电位活性中间体的技术。芬顿反应(H₂O₂+Fe²⁺/Fe³⁺)受到越来越广泛的关注是因为在降解污染物的过程中产生了·OH自由基，·OH自由基的标准还原电极电势为2.80V，有足够的能力来降解大多数有机污染物。芬顿反应的效率在光照条件下会有所提高，异相类芬顿反应可以将污染物彻底降解为水和二氧化碳，而且还可以避免芬顿反应中金属离子的溶解而产生二次污染问题。Klara Rusevova等对LaFeO₃和BiFeO₃作为异相类芬顿反应的降解有机污染物做了系统性研究，表现出很好的光芬顿性能。

基于上述思路，我们设计合成了LaFeO₃/C钙钛矿复合材料，并结合H₂O₂，利用类芬顿反应，将材料运用到可见光催化降解有机污染物的研究之中。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备工艺简单，成本低廉，稳定高效易推广，具有良好可见光芬顿活性的LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料制备方法。

本发明是通过以下方式实现的：

一种具可见光芬顿活性材料LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：采用葡萄糖作为碳源，在180℃水热条件下合成尺寸均一的C纳米球模板；将C纳米球模板添加到含有La³⁺和Fe³⁺的水溶液中，通过超声辅助离子吸附法，使La³⁺和Fe³⁺吸附在富含-C＝O和-OH基团的C纳米球模板表面，再经过在氩气气体氛围下煅烧合成LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料。

所述的制备方法，将尺寸在5.4nm左右的LaFeO₃超细颗粒均匀负载在尺寸在150nm左右的碳球模板表面。

所述的制备方法，所述的C纳米球模板的制备方法包括以下步骤：称取7g一水合葡萄糖，加入70mL一次蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌30min，将溶液转移至100mL具聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，180℃水热反应6h后取出，自然冷却至室温，得到棕色悬浊液，离心，水洗三次，醇洗三次，烘干，得到C纳米球模板。

所述的制备方法，包括以下步骤：称取2.17g La(NO₃)₃·6H₂O，2.02g Fe(NO₃)₃·9H₂O，n(La³⁺):n(Fe³⁺)＝1:1，搅拌溶解在20mL一次蒸馏水中，加入1.00g C纳米球模板，在磁力搅拌器上搅拌30min，使溶液均匀，然在将溶液置于细胞粉碎机中600W超声45min，静置过夜；将所得棕色沉淀离心，在烘箱里60℃烘干；将样品置于管式炉中，在氩气气氛下700℃煅烧2h，得到黑色粉末，即为LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料。

任一所述的制备方法制备的LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料。

所述材料的应用，在可见光照射下，加入H₂O₂后作为芬顿试剂来降解废水中染料和环境中的有机污染物；或者应用在光催化分解水制氢、气体传感领域。

本发明采用超声辅助离子吸附法，结合高温煅烧过程，将尺寸在5.4nm左右的LaFeO₃超细颗粒负载在尺寸在150nm左右的碳球模板表面，合成了LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料。该材料形貌规整，尺寸均一，结构稳定。本发明制备方法简单、成本低廉，有利于工业化大规模生产，可做为可见光芬顿活性催化剂来降解环境中的有机污染物。并在光催化分解水制氢、气体传感等领域有一定潜在应用价值。

附图说明

图1是按照实施例1制备的碳纳米球，LaFeO₃和LaFeO₃/C复合纳米材料的X射线衍射图谱。

图2是按照实施例1制备的LaFeO₃/C纳米复合材料的SEM(a)；TEM(b，c)和HRTEM(d)图。

图3是按照实施例1不同催化剂对罗丹明B的光催化降解速率图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

制备具可见光芬顿活性LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料：

称取7g一水合葡萄糖，加入70mL一次蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌30min，将溶液转移至100mL具聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，180℃水热反应6h后取出，自然冷却至室温，得到棕色悬浊液，离心，水洗三次，醇洗三次，烘干，得到C纳米球模板。

称取2.17g La(NO₃)₃·6H₂O，2.02g Fe(NO₃)₃·9H₂O[n(La³⁺):n(Fe³⁺)＝1:1]，搅拌溶解在20mL一次蒸馏水中，加入1.00g C纳米球模板，在磁力搅拌器上搅拌30min，使溶液均匀，然在将溶液置于细胞粉碎机中600W超声45min，静置过夜。将所得棕色沉淀离心，在烘箱里60℃烘干。将样品置于管式炉中，在氩气气氛下700℃煅烧2h，得到黑色粉末，即为LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料。

称取罗丹明B 15mg溶于一次蒸馏水中，用100mL容量瓶定容后，量取10mL转移至另一100mL容量瓶再次定容，得到浓度为15mg/L的罗丹明B溶液。在氙灯光源照射下，通过催化降解罗丹明B溶液来评价LaFeO₃/C钙钛矿复合材料的光催化活性。光催化实验在装配可见光滤光片(λ>420nm)的氙灯光源照射下进行，光源强度为300W。

实验详细步骤为：称取50mg LaFeO₃/C钙钛矿复合材料，将其分散在50mL 15mg/L的罗丹明B溶液中。在可见光照射条件下催化之前，将含有LaFeO₃/C钙钛矿复合材料的罗丹明B溶液在避光条件下磁性搅拌1h，以确保罗丹明B在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。再将溶液转移可见光照射条件下进行反应，将1mL 30％H₂O₂加入溶液中，每隔10min取2mL反应液，通过高速离心除去催化剂，使用紫外可见分光光度计测定离心后溶液的吸光度，以检测罗丹明B溶液的光催化降解程度，从而评价催化剂的催化活性。同等条件下，在不加任何催化剂以及的更换催化剂的条件下，做了空白实验和对 照实验。

图1显示了通过水热法制备的碳球模板以及通过超声辅助吸附法制备的LaFeO₃和LaFeO₃/C钙钛矿复合材料的XRD谱图。通过碳球、LaFeO₃和LaFeO₃/C的衍射峰XRD谱图对比，说明LaFeO₃成功负载在碳球模板上，成功制备了LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料。

图2是LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料的SEM和TEM图。从图2-a的SEM图中可以看出，所得的LaFeO₃/C纳米颗粒是形貌较为均一，分散性较好的纳米球。图2b和图2c是LaFeO₃/C钙钛矿复合材料纳米颗粒的TEM图，从图中可以看出，LaFeO₃颗粒成功负载在碳球模板上，且分布均匀，大小较为均一。通过对LaFeO₃/C钙钛矿复合材料的HRTEM图，可以看出负载在碳球模板上的LaFeO₃颗粒大小大约在5nm左右(图2d圆圈所圈出的范围)，由于碳球模板的存在，可以使LaFeO₃小颗粒可以稳定存在，而不会像通过空气煅烧所得的LaFeO₃颗粒发生团聚。

从图3可以看出在不加任何催化剂的条件下，可见光对罗丹明B几乎没有降解效果(1.6％，2h)。当只添加H₂O₂情况下，在可见光条件下降解罗丹明B溶液，比不加催化剂的催化效率要有所提高高，但依然很低(6.4％，2h)。当只加LaFeO₃，催化效率也不高(14.4％，2h)。而LaFeO₃/C(75.0％，2h)对罗丹明B的可见光催化降解速率相对于单独添加LaFeO₃有很大的提高，这可归结与LaFeO₃超细颗粒稳定的负载在碳质模板的表面上，从而提高了可见光催化速率。当催化剂组合为LaFeO₃+H₂O₂时，可见光催化降解罗丹明B的相对值在2h达到85.5％，可见光催化速率相对于LaFeO₃(14.4％，2h)有很大提高，也比LaFeO₃/C钙钛矿复合材料高(75.0％，2h)，这说明在H₂O₂存在的条件下，光芬顿反应起到了主导作用。当催化剂的组合为LaFeO₃/C+H₂O₂，可见光催化速率最高，在2h便可以达到99.4％，说明光芬顿反应和超细颗粒负载在碳模板上起到了协同作用，从而大大提高了光催化反应速率。

实施例2：

制备具可见光芬顿活性LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料：如实施例1，不同之处在于所用C纳米球模板质量为0.50g。

实施例3：

制备具可见光芬顿活性LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料：如实施例1，不同之处在于所用C纳米球模板质量为2.00g。

实施例4：

制备具可见光芬顿活性LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料：如实施例1，不同之处在于在氩气气氛下800℃煅烧2h。

实施例5：

制备具可见光芬顿活性LaFeO₃/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料：如实施例1，不同之处在于在氩气气氛下600℃煅烧2h。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。