本发明属于催化剂
技术领域：
，具体涉及一种甲醇驰放气合成LNG催化剂的制备方法。
背景技术：
：天然气是一种公认的高效、清洁能源，输送、使用方便，消费量日益增大，而我国天然气资源却越来越匮乏，其供应量远不能满足市场需求。煤制合成天然气是缓解天然气供需矛盾的重要途径，是国家“十二五”期间重点支持的新型煤化工项目，对解决我国煤炭资源的综合利用问题，缓解油气资源短缺的现状，维护能源安全，实现CO2减排、保护环境均具有重要意义。另一方面，我国甲醇生产以煤为主要原料，在煤制甲醇企业的甲醇合成过程中，产生大量以H2，CO，CO2，CH4和N2为主要成分的驰放气。按每吨甲醇可产生601.5Nm3/h的驰放气，驰放气的典型组成见下表。名称CH4N2CO2COH2CH3OH组成（mol%）4.211.445750.4目前，对于甲醇驰放气的处理，一般有以下两种方式进行回收利用。一是直接作为燃料，如作为加热炉的燃气，或是经减压后供居民生活用燃气，或是燃烧产生蒸汽再进行蒸汽发电。二是提出纯氢气和一氧化碳，采用气体膜分离或是变压吸附PSA技术回收甲醇合成驰放气中的H2，能达到增产甲醇的目的；同时，也可提驰放气中的CO作为醋酸羰基合成原料。这两种方法产生中前者的经济效益较差，后者不能同时对驰放气中的大部分气体进行充分的利用。因此，采用一种用于甲醇驰放气合成LNG催化剂的制备方法制备的催化剂，能提高甲醇驰放气的利用率。我国很早就开始对甲烷合成催化剂进行了研制，主要以Ni/Al2O3体系为主，如专利CN1043639A公开的甲烷化催化剂以Al2O3为载体，镍为活性组份，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助催化剂。在合成氨、制氢行业中微量CO、CO2的去除方面得到了广泛的应用。但是在煤基合成气甲烷化反应中，原料气中CO含量较高，使用这类催化剂容易发生CO歧化反应，生成的碳沉积在催化剂内外表面上，覆盖催化剂表面和堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性下降和床层阻力增加。美国专利US4124629A中用尿素作为共沉淀剂，得到了热稳定性好的甲烷合成催化剂，但该专利中没有添加其他助剂，使催化剂的活性和抗积碳性能还不够理想。美国专利US4042532A中用氨水沉淀硝酸镍和硝酸铝的可溶性盐溶液制得甲烷合成催化剂，但其共沉淀时，没有添加其他助剂，微粒之间容易发生团聚，催化剂寿命短，易失活。技术实现要素：本发明目的在于提供一种用于甲醇驰放气合成LNG催化剂的制备方法。本发明提供的用于甲醇驰放气合成LNG催化剂的制备方法，主要采用共沉淀工艺，先将镁、铝、镍的可溶性盐溶液按比例混合，将助剂氧化镧、氧化钾、氧化铈中的一种或者几种以硝酸盐的形式加入到混合溶液中，然后将上述溶液加入到尿素或碳酸氢铵溶液进行中和沉淀，最后经洗涤、过滤、干燥、粉碎、焙烧、造粒、压片成型，再焙烧得到甲醇驰放气合成LNG催化剂成品。一般地，本发明制备方法具体步骤如下：(1)将镁、铝、镍的可溶性盐溶液按比例混合，在搅拌条件下，将助剂氧化镧、氧化钾、氧化铈中的一种或者几种以硝酸盐的形式加入到溶液中，温度控制在80℃-100℃；(2)将步骤(1)制备的溶液加入到尿素或碳酸氢铵溶液进行中和沉淀，温度控制在80℃-120℃，沉淀时间1h-4h；(3)将沉淀好的料浆在搅拌的状态下进行老化，温度控制在80℃-120℃，时间1h-5h，pH值控制在7.0-8.5；(4)加重量百分含量1%-5%的粘结剂进行造粒；(5)过滤的浆料在100℃-150℃下干燥1h-5h，造粒前在800℃-1200℃下焙烧2h-6h，造粒后在300℃-650℃下焙烧2h-6h，制得甲醇驰放气合成LNG催化剂成品。所述的制备方法中，添加的尿素或碳酸氢铵溶液能够中和镍、铝、镁，以及镧、钾、铈中的一种或几种阳离子的化学计量的1-2倍为准。所述的制备方法中，过滤的浆料在100℃-150℃下干燥1h-5h，造粒前在800℃-1200℃下焙烧2h-6h，造粒后在300℃-650℃下焙烧2h-6h，制的甲醇驰放气合成LNG催化剂成品。所述的制备方法中，造粒过程中加重量百分含量1%-5%的田菁粉、硅溶胶、纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇的一种或者几种粘结剂进行造粒。本发明方法制备的催化剂在甲醇气氛下，具有良好的甲烷化活性、水热稳定性及抗积碳能力。具体实施方式下面结合实施例对本发明加以详细描述。实施例1：(1)将770g硝酸镁、2250g硝酸铝、1300g硝酸镍、120g硝酸镧、60g硝酸亚铈加入一定水按比例混合，在搅拌条件下，温度控制在100℃；(2)将步骤(1)制备的溶液加入3300g碳酸氢铵溶液进行中和沉淀，温度控制在90℃，沉淀时间4h；(3)在120℃老化5h，pH值控制在7.0-8.5；(4)将沉淀洗涤、过滤、在150℃干燥2h；(5)1200℃焙烧2h；(6)加入3%的甲基纤维素进行造粒；(7)压制成片剂；(8)再300℃焙烧6h得到甲醇驰放气合成LNG催化剂I。实施例2：(1)将800g硝酸镁、2180g硝酸铝、1250g硝酸镍、120g硝酸镧、60g硝酸钾加入一定水按比例混合，在搅拌条件下，温度控制在80℃；(2)将步骤(1)制备的溶液加入2600g碳酸氢铵溶液进行中和沉淀，温度控制在120℃，沉淀时间3h；(3)在100℃老化5h，pH值控制在7.0-8.5；(4)将沉淀洗涤、过滤、在100℃干燥4h；(5)1000℃焙烧3h；(6)加入5%的田菁粉、硅溶胶进行造粒；(7)压制成片剂；(8)再400℃焙烧4h得到甲醇驰放气合成LNG催化剂Ⅱ。实施例3：(1)将700g硝酸镁、2400g硝酸铝、1300g硝酸镍、100g硝酸亚铈加入一定水按比例混合，在搅拌条件下，温度控制在80℃；(2)将步骤(1)制备的溶液加入2800g尿素溶液进行中和沉淀，温度控制在90℃，沉淀时间4h；(3)在120℃老化5h，pH值控制在7.0-8.5；(4)将沉淀洗涤、过滤、在150℃干燥2h；(5)1200℃焙烧2h；(6)加入5%的纤维素进行造粒；(7)压制成片剂；(8)再300℃焙烧6h得到甲醇驰放气合成LNG催化剂Ⅲ。实施例4：(1)将850g硝酸镁、2050g硝酸铝、1260g硝酸镍、140g硝酸镧加入一定水按比例混合，在搅拌条件下，温度控制在100℃；(2)将步骤(1)制备的溶液加入3250g尿素溶液进行中和沉淀，温度控制在90℃，沉淀时间4h；(3)在120℃老化5h，pH值控制在7.0-8.5；(4)将沉淀洗涤、过滤、在100℃干燥5h；(5)800℃焙烧6h；(6)加入2%的甲基纤维素、聚乙烯醇进行造粒；(7)压制成片剂；(8)再350℃焙烧6h得到甲醇驰放气合成LNG催化剂Ⅳ。实施例5：(1)将770g硝酸镁、1950g硝酸铝溶于水制成溶液充分搅拌混合；(2)将镁、铝的可溶性盐溶液在搅拌下加入到2900g碳酸氢钠溶液中进行中和沉淀，温度控制在70℃，沉淀时间3h；(3)将1300g硝酸镍、130g硝酸镧、10g硝酸钾、60g硝酸亚铈溶于水制成混合溶液，加入到步骤2的溶液中继续中和沉淀，温度控制在90℃，沉淀时间1h；(4)将沉淀好的料浆在搅拌的状态下进行老化，温度控制在120℃，时间3h，pH值控制在7.0-8.5；(5)经洗涤、过滤、干燥、粉碎、900℃焙烧3h；(6)加重量百分含量4%的纤维素进行造粒；(7)压制成片剂，再在600℃下焙烧3h后得到甲烷合成催化剂成品A。将甲醇驰放气合成LNG催化剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，A各100mL分别装于管式反应器中，操作条件为：压力5.50MPa，入口温度280℃，反应热点温度640℃，甲醇驰放气组成（vol%）为：H276.79，CH42.97，CO3.39，CO24.04，N210.58，CH3OH2.1，H2O0.13。甲醇驰放气气量为30983Nm3/h，温度40℃，反应300个小时后，结果显示：催化剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ的热点温度，位置均保持不变，具有较高的高温热稳定性；催化剂拆炉后经物化检测催化剂表面没有积碳。而催化剂A的热点温度，位置有所下降，且拆炉后经物化检测催化剂表面也有积碳现象。由此可见，利用该方法制得的催化剂在甲醇气氛下，具有良好的甲烷化活性、水热稳定性及抗积碳能力。当前第1页1 2 3