本发明涉及塑料制备技术领域，特别涉及一种3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法。
（二）
背景技术：
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的有机精细化学品。可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业。目前，1,3-PDO最主要的用途是作为合成新型聚酯纤维材料-聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的单体原料。由于1,3-PDO分子具有合适的碳链长度和对称的分子构型，使得PTT既具备聚对苯二甲酸乙二醇酯的优良特性，又具有良好的回弹性能、抗紫外性能和抗污染性能。PTT的优良性能使其成为目前国际上合成纤维开发的热点之一，在工程塑料、地毯和纺织面料等领域应用前景非常广阔。
Shell公司在US5770776，US6180838等专利中公布了采用环氧乙烷经甲酰化反应生成3-羟基丙醛后加氢制备1,3-丙二醇的一步法和两步法，该方法虽然对催化剂和工艺进行了改进，但由于3-羟基丙醛中间体极不稳定，催化分离技术复杂且需要采用大于10MPa的高压反应釜，设备要求高，综合技术难度大，投资成本高。另外，三星电子株式会社在专利US6348632中公开了有关环氧化物制备1,3-丙二醇的方法，采用铬酸铜催化剂，180℃下反应15小时，3-羟基丙酸甲酯转化率仅5%，1,3-丙二醇选择性仅3%。广东石油化工学院在专利CN102059125A中公开了一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂的合成方法，该催化剂活性组分是Cu、Mn和Zr的氧化物。上海焦化有限公司在专利CN103801315A中公开了一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂的方法与应用，该催化剂活性组分是Cu、Ni、Mo、Zn和Si的氧化物。中国科学院兰州化学物理研究所在专利CN101195558A中公开了一种由3-羟基丙酸甲酯制备1,3-丙二醇的方法，该方法催化剂采用CuO-SiO2。综上所述，均报道了有关3-羟基丙酸甲酯制备1,3-丙二醇的方法，但均未明确说明加氢条件，重复性不高。
（三）
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇的催化剂的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于：包括以下重量百分比的组分：CuO：40~70%，ZrO2：1~20%，ZnO： 0.5~5%，SiO2：18~40%。
3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇的催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）按配比将Cu、Zr、Zn元素前驱体和Si元素前驱体分别溶于去离子水中均匀混合；
（2）将碱性沉淀剂溶于去离子水中；
（3）将步骤（1）和步骤（2）配置好的溶液共沉淀；
（4）步骤（3）所得沉淀物pH达6.0~12.0时，在35~95℃下静置1~10小时；
（5）将步骤（4）所得沉淀物用蒸馏水洗涤1~6次后，在60~120℃下干燥4~48小时；
（6）将步骤（5）所得固体在300~900℃下焙烧2~10小时，压片成型并粉碎过筛得所述的催化剂。
进一步，步骤（1）所述Cu、Zr、Zn元素前驱体选自其硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐。
进一步，步骤（1）所述Si元素的前驱体选自硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯。
其中，Cu的前躯体优选为硝酸铜。
其中，Zr的前躯体优选为硝酸锆。
其中，Zn的前躯体优选为硝酸锌。
其中，Si的前驱体优选硅溶胶。
进一步，步骤（2）的所述的碱性沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的一种或几种。
进一步，步骤（2）的所述的碱性沉淀剂浓度为0.5~1.5mol/L。
进一步，步骤（5）所述干燥为真空干燥。
进一步，步骤（6）所述焙烧的气氛为空气。
催化剂颗粒为20~80目，在使用前用氢气体积浓度5~20vol.% 氢氮混合气体进行还原，还原温度为200~400℃，还原压力0.01~8.0 MPa，还原时间为1~48小时，反应时3-羟基丙酸甲酯用甲醇稀释，3-羟基丙酸甲酯质量浓度为5~20%。
本发明的有益效果是：将本发明制备的催化剂用于3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇工艺中，该催化剂反应条件温和，制备过程简单，用于3-羟基丙酸甲酯制备1,3-丙二醇转化率高，1,3-丙二醇选择性及收率高。耐受性好，对原料3-羟基丙酸甲酯中有机酸、水分及其他杂志含量要求低（小于3wt%），具有较好的活性和选择性。
（四）具体实施方式
实施例1：
将36.447g硝酸铜，6.97g硝酸锆，1.462g硝酸锌溶解于350mL去离子中，将18.67g硅溶胶溶解于150ml去离子水中，和0.517mol/L碳酸氢钠溶液300ml在30℃、200rpm搅拌下共沉淀，待沉淀物pH为12.0后，于66℃陈化1h，洗涤三次后，100℃真空干燥24小时，500℃焙烧5小时，筛分成40~80目填装，在400℃，8MPa下，用氢气体积浓度5vol.% 氢氮混合气体还原2小时后进行加氢反应，取出反应后液体采用GC-7890A气相色谱仪分析测定，3-羟基丙酸甲酯转化率为55.68%，1,3-丙二醇选择性为50.72%，正丙醇选择性为13.98%，丙酸甲酯选择性为15.69%。
实施例2：
将39.48g硝酸铜，4.88g硝酸锆，2.19g硝酸锌溶解于400mL去离子中，将20.0g硅溶胶溶解于100ml去离子水中，和0.893mol/L碳酸钠溶液420ml在36℃、650rpm搅拌下共沉淀，待沉淀物pH为8.2后，于66℃陈化2h，洗涤二次后，60℃真空干燥20小时，750℃焙烧6小时，筛分成20~40目填装，在200℃，5MPa下，用氢气体积浓度20vol.% 氢氮混合气体还原20小时后进行加氢反应，取出反应后液体采用GC-7890A气相色谱仪分析测定，3-羟基丙酸甲酯转化率为87.99%，1,3-丙二醇选择性为62.66%，正丙醇选择性为10.77%，丙酸甲酯选择性为18.35%。
实施例3
将24.298g硝酸铜，13.937g硝酸锆，0.731g硝酸锌溶解于350mL去离子中，将26.0g硅溶胶溶解于150ml去离子水中，和1.489mol/L氢氧化钠溶液200ml在85℃、1000rpm搅拌下共沉淀，待沉淀物pH为6.0后，于40℃陈化10h，洗涤一次后，120℃真空干燥4小时，300℃焙烧10小时，筛分成60~80目填装，在260℃，2MPa下用氢气体积浓度15vol.% 氢氮混合气体还原48小时后进行加氢反应，取出反应后液体采用GC-7890A气相色谱仪分析测定，3-羟基丙酸甲酯转化率为85.45%，1,3-丙二醇选择性为25.52%，正丙醇选择性为12.06%，丙酸甲酯选择性为39.11%。
实施例4
将36.447g硝酸铜，6.97g硝酸锆，1.462g硝酸锌溶解于350mL去离子中，将18.67g硅溶胶溶解于150ml去离子水中，和0.842mol/L氢氧化钠溶液380ml在38℃、800rpm搅拌下共沉淀，待沉淀物pH为10.7后，于66℃陈化2h，洗涤三次后，80℃真空干燥30小时，750℃焙烧6小时，筛分成20~40目填装，在300℃，0.5MPa下，用氢气体积浓度10vol.% 氢氮混合气体还原12h后进行加氢反应，取出反应后液体采用GC-7890A气相色谱仪分析测定，3-羟基丙酸甲酯转化率为94.37%，1,3-丙二醇选择性为75.61%，正丙醇选择性为5.23%，丙酸甲酯选择性为17.88%。
实施例5
将36.447g硝酸铜，6.97g硝酸锆，1.462g硝酸锌溶解于350mL去离子中，将18.67g硅溶胶溶解于150ml去离子水中，和0.842mol/L氢氧化钠溶液380ml在45℃、800rpm搅拌下共沉淀，待沉淀物pH为9.1后，于65℃陈化4h，洗涤六次后，80℃真空干燥48小时，750℃焙烧8小时，筛分成40~60目，在300℃，0.5MPa下，用氢气体积浓度10vol.% 氢氮混合气体还原30小时后进行加氢反应，取出反应后液体采用GC-7890A气相色谱仪分析测定，3-羟基丙酸甲酯转化率为96.49 %，1,3-丙二醇选择性为73.65%，正丙醇选择性为2.01%，丙酸甲酯选择性为12.14%。
实施例6
将36.447g硝酸铜，6.97g硝酸锆，1.462g硝酸锌溶解于350mL去离子中，将18.67g硅溶胶溶解于150ml去离子水中，和0.842mol/L氢氧化钠溶液380ml在55℃、800rpm搅拌下共沉淀，待沉淀物pH为8.6后，于95℃陈化6h，洗涤三次后，80℃真空干燥20小时，900℃焙烧4小时，筛分成40~60目填装，在300℃，0.5MP下，用氢气体积浓度10vol.% 氢氮混合气体还原12小时后进行加氢反应，出反应后液体采用GC-7890A气相色谱仪分析测定，3-羟基丙酸甲酯转化率为98.33%，1,3-丙二醇选择性为88.91%，正丙醇选择性为1.57%，丙酸甲酯选择性为5.64%。
实施例7
将33.41g硝酸铜，8.38g硝酸锆，3.66g硝酸锌溶解于350mL去离子中，将18.67g硅溶胶溶解于150ml去离子水中，和1.012mol/L氢氧化钠溶液380ml在45℃、800rpm搅拌下共沉淀，待沉淀物pH为10.5后，于66℃陈化6h，洗涤五次后，90℃真空干燥24小时，800℃焙烧5小时，筛分成40~60目填装，在300℃，1.5MPa下，用氢气体积浓度10vol.% 氢氮混合气体还原40小时后进行加氢反应，取出反应后液体采用GC-7890A气相色谱仪分析测定，3-羟基丙酸甲酯转化率为85.45%，1,3-丙二醇选择性为65.52%，正丙醇选择性为6.43%，丙酸甲酯选择性为17.50%。
实施例8
将36.447g硝酸铜，6.97g硝酸锆，1.462g硝酸锌溶解于350mL去离子中，将18.67g硅溶胶溶解于150ml去离子水中，和0.842mol/L氢氧化钠和碳酸铵混合溶液380ml在45℃、800rpm搅拌下共沉淀，待沉淀物pH为8.77后，于75℃陈化3h，洗涤四次后，80℃真空干燥24小时，750℃焙烧6小时，筛分成40~60目填装，在300℃，4MPa下，用氢气体积浓度5vol.% 氢氮混合气体还原24小时后进行加氢反应，取出反应后液体采用GC-7890A气相色谱仪分析测定，3-羟基丙酸甲酯转化率为94.82%，1,3-丙二醇选择性为75.86%，正丙醇选择性为8.50%，丙酸甲酯选择性为11.42%。