专利名称：：由3-羟基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法
技术领域：
：本发明涉及一种由3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的方法。
背景技术：
：脂肪酸酯加氢制醇是目前世界上生产脂肪醇的主要方法，一般采用具有较高催化活性和良好选择性的Cu-Cr系催化剂，:但这类催化剂通常在高温(200—35(TC)靡高压(20—幼)MPa的条件下才有活性。大多数酯类化合物都具有良好的热稳定性，使用高温加氢催化剂都能得到好的加氢产物。但对于一些含有其它官能团的羧黢酯化合物，高温下的热稳定性远不及仅含羧酸酯基的化合物，加之这些官能团所表现的化学性质不同，使含有热敏感基团的羧酸酯化合物加氢变得十分困难。目前研究开发的大量酯加氣催化剂对热敏感基团釣羧酸酯加氢都没有表现出一定的加氢港性。2000年美国Shell公司在US6191321中报道了3-羟基丙酸甲酯的稀溶液以很低的流速通过Cu/ZnO催化剂的流动反应器，在反应温度165-190。C之间，3一羟基丙酸甲酯转化率大于50%,酯加氢得到二元醇的选择性达到81%，.降低了酯加氢催化反应的温度。近几年，韩国三星公司对3-羟基丙酸甲酯加氢进行了研究，发表专利US6348632中采用铬酸铜催化剂，180'C的反应条件下反应15h，3-羟基丙酸甲酯的转化率仅有5%,1,3-丙二醇选择性为3%。随后，采用硅烷改性的CuO/Si02催化剂(申请号01136549.8),在流动釜式反应器中实现3-羟基丙酸':P酯加氢反应，转化率大于80%，1,3-丙二醇选择性不到90%。最近，他们屮请的专利(中请号02122156.1)中，采用CuO(77wt%)-SiO2(20wt%)-Mn02(3wt%)催化剂活化44h,氮气压力为1500psi,温度150。C下反应20h，反应物浓度为1.77%'3-羟基丙酸甲酯的转化率达到90%以上，1,3-丙二醇选择性为100°/。。这是目前所报道的最佳结果。虽然3-羟基丙酸甲酯的转化率达和加氢选择性在低温下都有了大幅度的提高，但是低浓度使实际产物的收率是很低的，催化剂制备的苛刻也十分影响它的应用。
发明内容本发明的目的在于提供一种由3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的方法。本发明通过如下措施来实现本发明的关键在于催化剂的选择，以及反应溶剂和反应条件的确定。一种由3-羟基丙酸甲酯制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于该方法催化剂采用CuO-SiO:其中CuO的质量百分含量为60-95%,反应溶剂选自乙醇，在反应温度100-18(TC,反应压力6.0-12.0MPa的操作条件下，3-羟基丙酸甲酯加氢制备U-丙二醇。本发明的采用的催化剂中，氧化铜的粒径小于8.0纳米，BET表面积大于250平方米厂克。本发明优选的反应温度为i30-16(TC。本发明优选的反应压力为8.5-10.0MPa。本发明所述催化剂釆用醇热法制备，制备过程包括将醋酸铜、氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的乙醇溶液和正硅酸乙酯醇，在80-180'C搅拌反应以及老化2-6小时，过滤；在80-120'C干燥1224小时，200-800"焙烧26小时；在160-45(TC的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3-18小时制得催化剂。在上述催化剂的制备过程中，醋酸铜、氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的乙醇溶液浓度为0.05-1.0mol/L。在上述催化剂的制备过程中，优选的是硝酸铜的乙醇溶液。在上述催化剂的制备过程中，以300-450'C焙烧34小时为佳。本发明所述的方法具有以下优点1、通过醇热法制^^的催化剂，可得到氧化铜的粒径小于8.0纳米，BET表面积大于250平方米/克的催化剂，其催化活性较高。2、还原过程中通过流动气体的带走了吸附水和还原氧化铜生成的水，保证反应体系在充水条件下进行，有利于提高1,3-丙二酵选择性。3、催化剂可在较温和条件下，实现3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的反应'3-S基丙酸甲酯转化率最高为97.8%,1，3-丙二醇的选择性最高为93.4%。具体实施例方式本发明通过以下实施例对本发明作进一步说明实施例1将42克乙酸铜、27.6mi正硅酸乙酯和300mi乙醇加入到反应器，搅拌溶液。升温反应、老化4小时；过滤；120'C烘千16小时，400'C焙烧4小时。得到CuCK65。/。wtyS仏(35。/。wt)加氢催化剂。将上述催化剂粉碎成小颗粒、过筛，取6080目颗粒备用。-实施例2将上述2.0g催化剂颗粒，在350'C用氢气还原3小时，在100ml反应釜中加入30ml甲醇、3g3-羟基丙酸甲酯和活化催化剂。在15(TC、9.5MPa下加氢反应疆小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表l。实施側3将上述2.0g催化剂颗粒，在350'C用氢气还原4小时，在100ml反应釜中加入30ml甲醇，3g3-羟基丙酸甲酯和活化催化剂。在15(TC、9.5MPa下加氢反应20小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表l。实施例4将上述2.0g催化剂颗粒，在35(TC用氢气还原5小时，在100ml反应釜中加入30ml甲醇，3.0g3-羟基丙酸甲酯和活化催化剂。在150'C、9.5MPa下加氢反应20小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表l。实施例5将上述2.0g催化剂颗粒，在35(TC用氢气还原6小时，在100ml反应釜中加入30ml甲醇，2.0g3-羟基丙酸甲酯和活化催化剂。在15CTC、9.5MPa下加氢反应20小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表l。表1<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例6将上述3.0g催化剂颗粒，用含氢气混合气体还原20小时，在100ml反应釜中加入30mi甲酵，2.0g3-羟基丙酸甲酯和活化催化剂。在130°C、9.5MPa下加氨反应30小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表2。实施例7将上述2.()g催化剂颗粒，用含氢气混合气体还原24小时，在100ml反应釜申加入30ml甲醇，3.0克3-羟基丙酸甲酯和活化催化剂。在14CTC、9.5MPa下加氣反应20小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表2。实施例8将上述2.0g催化剂颗粒，用含氢气混合气体还原18小时，在100ml反应釜申加入30ml甲醇，3.0克3-羟基丙酸甲酯和活化催化剂。在15(TC、9.5MPa下麴S反应20小时。分离催化剂并取样进行气相色谱分析。结果见表2。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、一种由3-羟基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于该方法催化剂采用CuO-SiO2，其中CuO的质量百分含量为60-95％，反应溶剂选自乙醇，在反应温度100-180℃，反应压力6.0-12.0MPa的操作条件下，3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇。2、邻衩利耍求1所述的方法，特征在于催化剂中氧化铜的粒径小干8.0纳长.BET表面积大孑250平方米/克。3、邻权利纽求l所述的方法，特征在于反应温度为13(M60'C。4、如权利要求l所述的方法，特征在于反应压力为8.5-10.0MPa5、如权利要求l所述的方法，特征在于佻化剂采用醇热法制备，制备过稃隨:将船酸饷、諷化铜、硫酸铜或硝酸铜的乙醇溶液和正硅酸乙酯醇.在训-18()T:报:拌反应以及老化2-6小时，过滤在80-120'C千燥1224小吋，2(K)-8f)0'C:焙烧26小吋在160-450'C的温度下，用效气或统气/氮气的混合气沐还原活!:七.3-18小时制得催化剂,，6、如权利要求5听述的方法，特征在于醋酸铜、氯化邻ij、硫酸铜或础酸锏的Z酔洛液浓度为0.05-1.Omol/L。7、加权利盟求5所述的方法，特征在于300-450。C焙烧34小时。全文摘要本发明叙述了一种由3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇的方法。该方法催化剂采用CuO-SiO<sub>2</sub>，催化剂可在较温和条件下，实现3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇的反应，3-羟基丙酸甲酯转化率最高为97.8％，1，3-丙二醇的选择性最高为93.4％。文档编号C07C31/20GK101195558SQ200610105258公开日2008年6月11日申请日期2006年12月7日优先权日2006年12月7日发明者夏春谷,芳崔,张宏祥,进童,静陈,黄志威申请人:中国科学院兰州化学物理研究所;中国石油天然气股份有限公司