一种用于CO2加氢制甲醇的铜锌铝催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高活性、高稳定性CO₂加氢制甲醇催化剂的制备方法。

背景技术：

大气中主要的温室气体CO₂随着工业的高速发展和化石能源的大量消耗而呈逐年升高趋势，并对生态环境带来了一系列不良影响和潜在的灾难。降低大气中CO₂浓度已成为全世界关注的课题。在强调CO₂减排的同时，更要注重CO₂的综合利用。在化工领域，CO₂催化转化为有用的化学品是一种能够从根本上实现CO₂的化学循环，降低大气中CO₂浓度的策论。著名诺贝尔化学奖得住乔治·欧拉提出了“碳中立循环”的思想，其中，CO₂催化加氢制甲醇是这一循环中的关键环节，通过这一环节，能够实现CO₂的再利用和甲醇的生产，从而完成能量和物质的可持续循环。

CO₂加氢制甲醇反应虽然在热力学上可行，但基于CO₂分子的化学稳定性导致该反应过程需要克服很大的能垒。因此，催化剂的作用在该反应过程中显得非常重要。公开报道的用于CO₂加氢制甲醇反应所用催化剂主要是铜锌基催化剂，主要包括铜锌铝和铜锌锆两类体系。其中，铜锌铝催化剂是传统的合成气制甲醇催化剂，已经在工业甲醇生产中得到广泛的使用。但工业甲醇合成催化剂直接用于CO₂加氢制甲醇性能很差，这是由于合成气路线的甲醇合成与CO₂加氢合成甲醇的反应不同，后者除了生成甲醇，还有等量的水产生。因此需要对铜锌铝催化剂进行优化制备，这方面的工作已经得到广泛的开展。中国专利CN102580750A中公开了一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，催化剂主要组成为Cu、Zn、Al和Ti的复合氧化物，采用并流共沉淀方法制备，该催化剂在较低温度和低压下具有较高的活性和稳定性。中国专利CN103252241A中公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用，催化剂除了主要含有Cu、Zn和La氧化物，还含有10%以内的其它助剂金属元素，采用柠檬酸络合燃烧法制得，具有转化率和选择性高的优点。中国专利CN103263926A中公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用，催化剂主要组成为Cu、Zn和Al的氧化物，还含有部分其它金属的氧化物，催化剂采用NaOH和Na₂CO₃混合溶液为沉淀剂的共沉淀方法制备，该催化剂具有二氧化碳转化率高，甲醇选择性好，甲醇收率高的优点。

综合分析以上专利中对铜锌铝催化剂的改性方法，可以主要概括为两种方式，其一是进入助剂；其二是突破共沉淀法，采用新的制备方法。这些方法都能够达到提高铜锌铝催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中催化性能的目的，但仍然存在一定不足。助剂组分的引入增加了催化剂的组成，催化剂制备的重复性难以得到保障，性能改进时需要考察和调变的因素较多。柠檬酸络合燃烧法制备条件难以控制，制备的催化剂也不容易成型，此外，为了保证效果，柠檬酸通常是过量的，这在燃烧的过程中将会产生大量的CO₂气体。

技术实现要素：

本发明的目是提出一种具有高活性、高水热稳定性铜锌铝催化剂及其制备方法，解决传统甲醇合成催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中活性低、稳定性差的问题。

本发明的主要特点是：通过对Zn-Al载体沉淀物在密闭容器进行处理，以及后续的程序升温焙烧控制，制得的铜锌铝催化剂中含有稳定的Zn-Al水滑石相。从而提高了催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中的活性和水热稳定性。

本发明中用于CO₂加氢制甲醇的铜锌铝催化剂由CuO、ZnO、Zn-Al水滑石和成型剂组成，催化剂中Cu、Zn、Al物质的量的比为（40~80）%:（20~50）%:（3~10）%，Zn-Al水滑石中Zn与Al的物质的量的比为0.5 ~1.5。催化剂在350℃的空气中处理2h后，Zn-Al水滑石能够稳定存在。

本发明中催化剂的制备方法：首先将Cu、Zn混合硝酸盐溶液与母体沉淀剂溶液进行沉淀反应，母体沉淀结束后，进行搅拌老化，得到母体浆料；然后将Zn、Al混合硝酸盐溶液与载体沉淀剂溶液进行沉淀反应，载体沉淀结束后，将得到的载体沉淀物在密闭容器中进行处理，处理后得到载体浆料；将载体浆料与母体浆料进行混合，混合结束后对三元浆料进行洗涤、固液分离、将得到的三元沉淀物进行干燥、程序升温焙烧，加入成型剂成型后制得催化剂。

所述母体沉淀剂包括Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃和KHCO₃中的一种，母体沉淀结束时溶液的pH值为7~7.5。

所述载体沉淀剂是A和B的混合沉淀剂，其中，A是Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃和KHCO₃中的一种，B是NaOH、KOH中的一种，B在混合沉淀剂中的摩尔含量为30%~70%。

所述载体沉淀结束时溶液的pH值为9~12。

所述密闭容器中进行处理的温度为80~120℃。

所述密闭容器中进行处理的时间为10~24h。

所述洗涤后的载体浆料与母体浆料进行混合温度为50~80℃，时间为30~60min。

所述的程序升温焙烧为以10℃/min速率从室温升至100℃，并维持30min；再以5℃/min速率从100℃升至300℃，并在300℃维持1h；后以2℃/min从300℃升至350℃。

本发明方法制备的铜锌铝催化剂中含有稳定的Zn-Al水滑石，能够增加催化剂中活性组分Cu的比表面积和提高催化剂的耐水热性能，从而提高了铜锌铝催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中的催化性能和稳定性。

附图说明

图1是现有技术方法制备的铜锌铝催化剂XRD图。图中，1为成型剂石墨特征衍射峰，2为CuO特征衍射峰，3为ZnO特征衍射峰。

图2是本发明实施例方法制备的铜锌铝催化剂XRD图。图中，1为成型剂石墨特征衍射峰，2为CuO特征衍射峰，3为ZnO特征衍射峰，4为Zn-Al水滑石的特征衍射峰。

具体实施方式

以下的实施例和对比例用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。

实施例1

配制2000mL含Cu 2.4mol和含Zn 2.1mol的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液，常温下与1 mol/L的Na₂CO₃水溶液并流加入到盛有300 mL去离子水的制样桶中，并不断搅拌，维持桶中溶液pH=7.5，沉淀结束后继续搅拌老化1h，得到母体浆料。配制1000mL含0.9mol Zn和0.6mol Al的混合硝酸铝水溶液，并与混合碱溶液（含0.7mol/L NaOH和0.3mol/L Na₂CO₃）并流加入到盛有300 mL去离子水的制样桶中，并不断搅拌，维持桶中溶液pH=12.0，将得到的载体沉淀物移至5L高压反应釜，密闭后升温至120℃并维持10h，得到载体浆料；将载体浆料与母体浆料在反应桶中于80℃下进行混合、搅拌30min得到三元浆料，然后对三元浆料进行抽滤洗涤至洗涤液中无Na离子检出，将得到的三元沉淀物放置90℃烘箱中过夜干燥、程序升温焙烧（以10℃/min速率从室温升至100℃，并维持30min；再以5℃/min速率从100℃升至300℃，并在300℃维持1h；后以2℃/min从300℃升至350℃）、添加石墨压片成型并破碎为20~40目颗粒，命名为CHT1，催化剂组成（包括在350℃空气中处理2h后组成）、性质和催化性能见表1。

实施例2

配制2000mL含Cu 2.5mol和含Zn 1.1mol的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液，60℃下与1 mol/L的NaHCO₃水溶液并流加入到盛有300 mL去离子水的制样桶中，并不断搅拌，维持桶中溶液pH=7.0，沉淀结束后继续搅拌老化1h，得到母体浆料。配制500mL含0.3mol Zn和0.3mol Al的混合硝酸铝水溶液，60 ℃下与混合碱溶液（含0.5mol/L KOH和0.5mol/L K₂CO₃）并流加入到盛有100 mL去离子水的制样桶中，并不断搅拌，维持桶中溶液pH=10.0，将得到的载体沉淀物移至5L高压反应釜，密闭后升温至100℃并维持15h，得到载体浆料；将载体浆料与母体浆料在反应桶中于60℃下进行混合、搅拌30min得到三元浆料，然后对三元浆料进行抽滤洗涤至洗涤液中无Na和K离子检出，将得到的三元沉淀物放置90℃烘箱中过夜干燥、程序升温焙烧（以10℃/min速率从室温升至100℃，并维持30min；再以5℃/min速率从100℃升至300℃，并在300℃维持1h；后以2℃/min从300℃升至350℃）、添加石墨压片成型并破碎为20~40目颗粒，命名为CHT2，催化剂组成（包括在350℃空气中处理2h后组成）、性质和催化性能见表1。

实施例3

配制4000mL含Cu 4.0mol和含Zn 0.5mol的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液，70℃下与1 mol/L的KHCO₃水溶液并流加入到盛有300 mL去离子水的制样桶中，并不断搅拌，维持桶中溶液pH=7.2，沉淀结束后继续搅拌老化1h，得到母体浆料。配制1000mL含0.5mol Zn和1.0mol Al的混合硝酸铝水溶液，70 ℃下与混合碱溶液（含0.3mol/L KOH和0.7mol/L K₂CO₃）并流加入到盛有100 mL去离子水的制样桶中，并不断搅拌，维持桶中溶液pH=9.0，将得到的载体沉淀物移至5L高压反应釜，密闭后升温至80℃并维持24h，得到载体浆料；将载体浆料与母体浆料在反应桶中于70℃下进行混合、搅拌60min得到三元浆料，然后对三元浆料进行抽滤洗涤至洗涤液中无K离子检出，将得到的三元沉淀物放置90℃烘箱中过夜干燥、程序升温焙烧（以10℃/min速率从室温升至100℃，并维持30min；再以5℃/min速率从100℃升至300℃，并在300℃维持1h；后以2℃/min从300℃升至350℃）、添加石墨压片成型并破碎为20~40目颗粒，命名为CHT3，催化剂组成（包括在350℃空气中处理2h后组成）、性质和催化性能见表1。

实施例4

配制4000mL含Cu 3.85mol和含Zn 0.85mol的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液，50℃下与1 mol/L的K₂CO₃水溶液并流加入到盛有300 mL去离子水的制样桶中，并不断搅拌，维持桶中溶液pH=7.2，沉淀结束后继续搅拌老化1h，得到母体浆料。配制500mL含0.15mol Zn和0.15mol Al的混合硝酸铝水溶液，50℃下与混合碱溶液（含0.6mol/L NaOH和0.4mol/L Na₂CO₃）并流加入到盛有100 mL去离子水的制样桶中，并不断搅拌，维持桶中溶液pH=11.0，将得到的载体沉淀物移至5L高压反应釜，密闭后升温至80℃并维持24h，得到载体浆料；将载体浆料与母体浆料在反应桶中于50℃下进行混合、搅拌60min得到三元浆料，然后对三元浆料进行抽滤洗涤至洗涤液中无Na和K离子检出，将得到的三元沉淀物放置90℃烘箱中过夜干燥、程序升温焙烧（以10℃/min速率从室温升至100℃，并维持30min；再以5℃/min速率从100℃升至300℃，并在300℃维持1h；后以2℃/min从300℃升至350℃）、添加石墨压片成型并破碎为20~40目颗粒，命名为CHT4，催化剂组成（包括在350℃空气中处理2h后组成）、性质和催化性能见表1。

对比例1

催化剂的制备与实施例1中方法相似，不同之处在于，通过沉淀得到的载体沉淀物不经过高压反应釜处理，直接作为载体浆料与母体浆料进行混合、搅拌，其他制备过程与实施例1相同。得到的催化剂命名为C1，催化剂组成、性质和催化性能见表1。

对比例2

催化剂的制备与实施例1中方法相似，不同之处在于，不采用程序升温焙烧，而是在350℃下焙烧1h，其他制备过程与实施例1相同。得到的催化剂命名为C2，催化剂组成（包括在350℃空气中处理2h后组成）、性质和催化性能见表1。

活性测试条件：在微型固定床反应器上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为2mL，催化剂使用前于反应器中用含5%H₂的H₂/N₂混合气进行原位还原，还原终温为240℃。原料气组成为H₂/CO₂=3/1（体积比），反应压力为5MPa，空速为4000h^-1，评价温度为240℃，测定结果为初始性能。然后催化剂在N₂/H₂O气氛下（N₂鼓泡40℃水）、常压、400℃下水热处理4h，再恢复到上述初始活性评价条件，稳定后的测定结果称为耐水热后性能。产物用气相色谱仪分析，评价结果见表1所示，其中，水热稳定性=（初始甲醇时空收率-耐水热后甲醇时空收率）/初始甲醇时空收率×100%。

表1 催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中的催化性能

表1中数据显示：采用本发明专利方法制备的催化剂经过焙烧后，催化剂中含有稳定的Zn-Al水滑石相。与不经过载体浆料在高压反应釜中处理和程序升温焙烧处理的现有技术方法制备的C1催化剂和与经过高压反应釜处理但不经过程序升温焙烧的C2催化剂相比较，本发明方法制得的催化剂，具有高的活性Cu比表面积，从而具有高的CO₂转化率、甲醇时空收率和水热稳定性。