改性粉煤灰负载Mn‑Ce双金属脱硝催化剂的制备方法与流程

本发明属于脱硝催化剂制备技术领域，具体涉及一种改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的制备方法。

背景技术：

根据电子的能量状态、气体温度和粒子粒度的不同，等离子体可分为低温等离子体和高温等离子体，高温等离子体的温度可达到10⁶K～10⁸K，一般用于核技术，用于催化剂制备和材料合成的是低温等离子体，低温等离子体又包括热等离子体和冷等离子体，热等离子的气体温度与电子温度(几十电子伏特eV)接近，体系处于平衡状态，因而称为平衡等离子体，相反，冷等离子体在放电过程中虽然电子温度很高(1～10eV)，但重粒子温度很低，整个体系呈现低温状态，可以保持在室温左右，所以称为冷等离子体，也叫非平衡态等离子体，目前实验室使用的都是低温等离子体。

目前制备脱硝催化剂的方法主要包括浸渍法和溶胶-凝胶法，但这两种方法在制备的过程中都涉及到长时间高温焙烧，即马弗炉焙烧，焙烧过程中时间长且温度高，能耗高，且焙烧后的催化剂易结团，存在分散不均匀的缺点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的制备方法。该制备方法采用低温等离子体焙烧，焙烧时间短，能耗低，制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂分散性好、晶粒均匀、抗硫性能好，活性和选择性强，能应用于烟气脱硝的治理中，且脱硝效果良好。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将粉煤灰、膨润土与蒸馏水混合均匀，挤压成条状物，再将所述条状物置于烘箱中，在温度为80℃～100℃的条件下烘干，然后对烘干后的条状物进行剪切处理，得到粉煤灰颗粒物；所述粉煤灰和膨润土的质量比为(0.5～8):1，所述蒸馏水的质量为所述粉煤灰和膨润土总质量的50％～80％；

步骤二、将步骤一中所述粉煤灰颗粒物置于等离子体反应釜中，然后向等离子体反应釜中通入气体，使粉煤灰颗粒物在等离子体反应釜的功率为30W～60W、气体的流量为20mL/min～60mL/min的条件下改性处理10min～40min，得到改性粉煤灰；所述气体为氧气、氩气、氮气或氮气与烃类气体的混合气；所述混合气中氮气的体积百分数为96.31％；

步骤三、采用等体积浸渍法将可溶性锰盐负载到步骤二中所述改性粉煤灰上，得到含锰前驱体，然后将所述含锰前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含锰前驱体在等离子体反应釜的功率为30W～90W、氧气的气体流量为20mL/min～60mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到负载有锰的粉煤灰；所述低温焙烧处理的时间为1min～10min；所述锰在所述负载有锰的粉煤灰主要以MnO₂的形式存在，所述MnO₂的质量为所述负载有锰的粉煤灰质量的4％～16％；

步骤四、采用等体积浸渍法将可溶性铈盐负载到步骤三中所述负载有锰的粉煤灰上，得到含铈前驱体，然后将含铈前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含铈前驱体在等离子体反应釜的功率为30W～90W、氧气的气体流量为20mL/min～60mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂；所述低温焙烧处理的时间为1min～10min；所述铈在所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂中主要以CeO₂和Ce₂O₃的形式存在，所述CeO₂和Ce₂O₃的质量之和为所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂质量的1％～12％。

上述的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述粉煤灰和膨润土的质量比为(1～3):1，所述蒸馏水的质量为所述粉煤灰和膨润土总质量的60％～70％。

上述的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述烃类气体由以下体积百分比的成分组成：乙烷27％、乙烯27％、乙炔13.6％、丙烷5.4％、丙烯5.4％、甲基乙炔5.4％、正丁烷5.4％、1-丁烯5.4％、乙基乙炔5.4％。

上述的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述等离子体反应釜的功率为40W～50W，气体的流量为35mL/min～45mL/min，改性的时间为20min～30min。

上述的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述可溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰或硫酸锰。

上述的一种改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述等离子体反应釜的功率为50W～70W，所述氧气的气体流量为35mL/min～45mL/min，所述低温焙烧处理的时间为2min～7min；所述MnO₂的质量为所述负载有锰的粉煤灰质量的6％～10％。

上述的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈。

上述的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述等离子体反应釜的功率为50W～70W，所述氧气的气体流量为35mL/min～45mL/min，所述低温焙烧处理的时间为2min～7min；所述CeO₂和Ce₂O₃的质量之和为所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂质量的2％～6％。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以粉煤灰为载体原料，制备脱硝催化剂可进行烟气脱硝，在解决粉煤灰大量堆积造成的严重环境污染的同时，还能够达到以废治废的目的，另外由于粉煤灰自身的粘度较差，难以成型，本发明选择与粉煤灰成分相近的膨润土作为粘结剂与其混合，使粉煤灰更易挤压成型。

2、本发明采用等离子体先对粉煤灰进行改性，通入的气体有氧气、氦气、氮气或者氮气与烃类气体的混合气，使其形成更多的活性位点，有利于后续负载Mn和Ce进行脱硝反应。

3、本发明在负载金属锰和铈的过程中，先将金属锰负载到催化剂的表面，然后在锰的前驱体上负载金属铈。金属锰在催化剂中主要以MnO₂的形式存在，在其基础上负载金属铈，其主要形式为CeO₂和Ce₂O₃，其中由于MnO₂为P型半导体，Ce³⁺易于进入到MnO₂晶型中取代晶格中的Mn⁴⁺，由于Ce³⁺的价态比Mn⁴⁺的价态低，所以引入Ce³⁺之后使P型半导体的空穴增加，使催化剂中自由电子的浓度增高，导电性能增强，降低了反应的能量，催化效果增强。因此，采用分步法制备的催化剂不仅能够体现两种金属氧化各自的活性，还能够形成P型半导体结构，很大程度上增强催化剂的催化效果。

4、本发明能耗低，生产成本低，采用低温等离子体法制备改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂，当不同气体对催化剂表面进行改性时，促使催化剂表面形成含氧官能团或者含氮碱性官能团，这些官能团能够更好的吸附烟气中的NO，为后续反应提供更多的活性位点。

5、本发明制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂具有低温催化活性高和抗硫性能强的特点。金属锰主要起到提高催化剂低温催化活性的特点，金属铈易于形成Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原电对，以及不稳定氧缺位和氧迁移，表现出优良的贮氧-释氧能力和独特的氧化还原性能，能够明显的弥补金属锰反应窗口窄的不足。因此，当催化剂中负载了8％的锰添加金属铈后，脱硝率有明显的提高。因此，改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂具有高效的低温脱硝性能，同时具有较好的抗硫性能，催化剂的使用寿命较长。

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的XRD图。

图2为本发明实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的XPS图。

图3为本发明实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂中Mn的XPS图。

图4为本发明实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂中Ce的XPS图。

图5为本发明实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的SEM图。

图6为利用利用低温等离子体催化模拟烟气脱硝处理时的脱硝率、利用低温等离子体和实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时的脱硝率、利用低温等离子体和对比例1制备的改性粉煤灰协同催化模拟烟气脱硝处理时的脱硝率和利用低温等离子体和对比例2制备的粉煤灰负载Mn脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时的脱硝率。

图7为利用低温等离子体和实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂协同催化含SO₂的模拟烟气脱硝处理时的脱硝率、利用低温等离子体和对比例1制备的改性粉煤灰协同催化含SO₂的模拟烟气脱硝处理时的脱硝率和利用低温等离子体和对比例2制备的粉煤灰负载Mn脱硝催化剂协同催化含SO₂的模拟烟气脱硝处理时的脱硝率。

图8为利用低温等离子体和本发明实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理后催化剂的SEM图。

具体实施方式

实施例1

本实施例制备改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的方法包括以下步骤：

步骤一、将粉煤灰、膨润土与蒸馏水混合均匀，挤压成条状物，再将所述条状物置于烘箱中，在温度为90℃的条件下烘干，然后对烘干后的条状物进行剪切处理，得到粉煤灰颗粒物；所述粉煤灰和膨润土的质量比为2:1，所述蒸馏水的质量为所述粉煤灰和膨润土总质量的67％；

步骤二、将步骤一中所述粉煤灰颗粒物置于等离子体反应釜中，然后向所述等离子体反应釜中通入氧气，使粉煤灰颗粒物在等离子体反应釜的功率为45W、气体的流量为40mL/min的条件下改性处理25min，得到改性粉煤灰；

步骤三、采用等体积浸渍法将硝酸锰负载到步骤二中所述改性粉煤灰上，得到含锰前驱体，然后将所述含锰前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含锰前驱体在等离子体反应釜的功率为60W、氧气的气体流量为40mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到负载有锰的粉煤灰；所述低温焙烧处理的时间为5min；所述锰在所述负载有锰的粉煤灰主要以MnO₂的形式存在，所述MnO₂的质量为所述负载有锰的粉煤灰质量的8％；

步骤四、采用等体积浸渍法将硝酸铈负载到步骤三中所述负载有锰的粉煤灰上，得到含铈前驱体，然后将含铈前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含铈前驱体在等离子体反应釜的功率为60W、氧气的气体流量为40mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂；所述低温焙烧处理的时间为5min；所述铈在所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂中主要以CeO₂和Ce₂O₃的形式存在，所述CeO₂为所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂质量的4％。

本实施例中所述等离子反应釜采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为DBD-100的低温等离子体常压气气、气液和气固反应釜。

图1为本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的XRD图，从图1中可以看出，本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂中除了粉煤灰中本身存在较多的SiO₂，还有较多的MnO₂和CeO₂，以及少量的Ce₂O₃，由图1中可以看出MnO₂、CeO₂和Ce₂O₃的峰型不尖锐，说明负载MnO₂、CeO₂和Ce₂O₃在改性粉煤灰上分布均匀。锰先负载到改性粉煤灰的表面，主要以MnO₂形式存在，当改性粉煤灰载体的表面再负载金属铈时，存在Ce₂O₃的晶型。当这两种金属同时负载到改性粉煤灰的表面时，在等离子体焙烧作用下形成不同的晶型，彼此之间相互作用。MnO₂为P型半导体，Ce³⁺进入到MnO₂晶型中取代晶格中的Mn⁴⁺，由于Ce³⁺的价态比Mn⁴⁺的价态低，所以引入Ce³⁺之后使P型半导体的空穴增加，使脱硝催化剂中自由电子的浓度增高，导电性能增强，降低了反应的能量，催化效果增强。

图2为本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的XPS图，从图2中可以看出，催化剂表面金属锰的峰个数为两个，说明存在两种价态不同的氧化物。图3为本发明实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂中Mn的XPS图，从图3中可以看出，金属锰的峰为两个，其中643eV为Mn⁴⁺，654eV为Mn³⁺，但是Mn³⁺的氧化物所占的比例极少。图4为本发明实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂中Ce的XPS图，从图4中可以看出，金属铈的峰为两个，说明存在两种价态不同的氧化物，其中900eV为Ce⁴⁺，822eV为Ce³⁺。

图5为本发明实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的SEM图，从图5中可以看出，催化剂表面金属氧化物分散均匀，无明显的烧结团簇现象，说明采用低温等离子法制备的催化剂具有良好的分散性，有助于催化效果的提高。结合图5和图8可知，脱硝催化剂使用前后其表面形态发生较大的变化，其表面金属氧化物团簇在一起，孔隙结构明显减少，导致催化剂失活，致使催化剂效果降低。

对比例1

本对比例制备改性粉煤灰的方法包括以下步骤：

步骤一、将粉煤灰、膨润土与蒸馏水混合均匀，挤压成条状物，再将所述条状物置于烘箱中，在温度为90℃的条件下烘干，然后对烘干后的条状物进行剪切处理，得到粉煤灰颗粒物；所述粉煤灰和膨润土的质量比为2:1，所述蒸馏水的质量为所述粉煤灰和膨润土总质量的67％；

步骤二、将步骤一中所述粉煤灰颗粒物置于等离子体反应釜中，然后向所述等离子体反应釜中通入氧气，使粉煤灰颗粒物在等离子体反应釜的功率为45W、气体的流量为40mL/min的条件下改性处理25min，得到改性粉煤灰。

对比例2

本对比例制备改性粉煤灰负载Mn脱硝催化剂的方法包括以下步骤：

步骤一、将粉煤灰、膨润土与蒸馏水混合均匀，挤压成条状物，再将所述条状物置于烘箱中，在温度为90℃的条件下烘干，然后对烘干后的条状物进行剪切处理，得到粉煤灰颗粒物；所述粉煤灰和膨润土的质量比为2:1，所述蒸馏水的质量为所述粉煤灰和膨润土总质量的67％；

步骤二、将步骤一中所述粉煤灰颗粒物置于等离子体反应釜中，然后向所述等离子体反应釜中通入氧气，使粉煤灰颗粒物在等离子体反应釜的功率为45W、气体的流量为40mL/min的条件下改性处理25min，得到改性粉煤灰；

步骤三、采用等体积浸渍法将硝酸锰负载到步骤二中所述改性粉煤灰上，得到含锰前驱体，然后将所述含锰前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含锰前驱体在等离子体反应釜的功率为60W、氧气的气体流量为40mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到改性粉煤灰负载Mn脱硝催化剂；所述低温焙烧处理的时间为5min；所述锰在所述负载有锰的粉煤灰主要以MnO₂的形式存在，所述MnO₂的质量为所述负载有锰的粉煤灰质量的8％。

在气体流量为1L/min的条件下向等离子体反应器中通入模拟烟气，所述模拟烟气由以下体积百分比的成分组成：NO 0.00072％、O₂ 6％，余量为N₂，分别测试利用低温等离子体催化模拟烟气脱硝处理时的脱硝率、利用低温等离子体和实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时(改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的用量为1g)的脱硝率、利用低温等离子体和对比例1制备的改性粉煤灰协同催化模拟烟气脱硝处理时(改性粉煤灰的用量为1g)的脱硝率和利用低温等离子体和对比例2制备的改性粉煤灰负载Mn脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时(粉煤灰负载Mn脱硝催化剂的用量为1g)的脱硝率，测试结果见图6，从图6中可以看出，在低温等离子体中添加催化剂可明显增加脱硝效率。其中实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的脱硝效果明显高于对比例1制备的改性粉煤灰和对比例2制备的改性粉煤灰负载Mn脱硝催化剂。其中，对比例1中只采用氧气对粉煤灰进行改性，在粉煤灰的表面产生含氧官能团，如羰基、羧基和羟基，以及亚硝基，这些官能团对脱硝起到积极的促进作用。对比例2在对比例1的基础上负载金属锰，能够有效的提高催化剂的催化活性，从图6中可以看出，对比例2制备的改性粉煤灰负载Mn脱硝催化剂的脱硝率大于对比例1制备的改性粉煤灰的脱硝率。实施例1在对比例2的基础上负载金属铈，其脱硝效果最好，这主要由于金属铈可提供3价氧化物给4价锰的氧化物形成P型半导体结构，提高催化剂的催化活性，另外铈的4价金属氧化物具有很高的催化活性，两者同时作用，因此能够明显的提高催化剂的脱硝效果。

同时，在上述模拟烟气的基础上增加体积百分数为0.0001％的SO₂，分析脱硝催化剂的抗硫性能，分别测试利用低温等离子体和实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂协同催化含SO₂的模拟烟气脱硝处理时(改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的用量为1g)的脱硝率、利用低温等离子体和对比例1制备的改性粉煤灰协同催化含SO₂的模拟烟气脱硝处理时(改性粉煤灰的用量为1g)的脱硝率和利用低温等离子体和对比例2制备的改性粉煤灰负载Mn脱硝催化剂协同催化含SO₂的模拟烟气脱硝处理时(粉煤灰负载Mn脱硝催化剂的用量为1g)的脱硝率，测试结果见图7，从图7中可以看出，模拟烟气中通入SO₂后，催化剂的脱硝效果明显降低。对比例2制备的改性粉煤灰负载Mn脱硝催化剂的脱硝率维持35％的时间仅为5min，而实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的脱硝率维持35％的时间为9mim，说明金属元素铈可以明显的改善金属锰抗毒性差的缺点。对比例1制备的改性粉煤灰，在开始的4min内的脱硝率低于实施例1中的催化剂，但之后又高于实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂，原因在于负载型催化剂表面含有大量的金属氧化物，SO₂在等离子体反应器中迅速的被氧化为SO₃，并与金属氧化物反应，生成硫酸盐，致使催化剂失活，脱硝率降低。若催化剂中含有的金属氧化物越多失活的速度则越慢，最后保留下来的活性位点则越少，因此对比例2制备的改性粉煤灰负载Mn脱硝催化剂失活后的脱硝率高于实施例1制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂。而对比例1制备的改性粉煤灰，金属含量极少，所以在整个过程中不存在金属氧化物失活的现象，所以对含SO₂的模拟烟气和不含SO₂的模拟烟气的脱硝率基本不产生影响。

实施例2

本实施例制备改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的方法包括以下步骤：

步骤一、将粉煤灰、膨润土与蒸馏水混合均匀，挤压成条状物，再将所述条状物置于烘箱中，在温度为100℃的条件下烘干，然后对烘干后的条状物进行剪切处理，得到粉煤灰颗粒物；所述粉煤灰和膨润土的质量比为3:1，所述蒸馏水的质量为所述粉煤灰和膨润土总质量的70％；

步骤二、将步骤一中所述粉煤灰颗粒物置于等离子体反应釜中，然后向所述等离子体反应釜中通入氮气，使粉煤灰颗粒物在等离子体反应釜的功率为50W、气体的流量为45mL/min的条件下改性处理20min，得到改性粉煤灰；

步骤三、采用等体积浸渍法将氯化锰负载到步骤二中所述改性粉煤灰上，得到含锰前驱体，然后将所述含锰前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含锰前驱体在等离子体反应釜的功率为70W、氧气的气体流量为45mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到负载有锰的粉煤灰；所述低温焙烧处理的时间为2min；所述锰在所述负载有锰的粉煤灰主要以MnO₂的形式存在，所述MnO₂的质量为所述负载有锰的粉煤灰质量的6％；

步骤四、采用等体积浸渍法将氯化铈负载到步骤三中所述负载有锰的粉煤灰上，得到含铈前驱体，然后将含铈前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含铈前驱体在等离子体反应釜的功率为70W、氧气的气体流量为45mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂；所述低温焙烧处理的时间为2min；所述铈在所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂中主要以CeO₂和Ce₂O₃的形式存在，所述CeO₂和Ce₂O₃的质量之和为所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂质量的2％。

本实施例中所述等离子反应釜采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为DBD-100的低温等离子体常压气气、气液和气固反应釜。

本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂，催化剂分散比较均匀，晶粒均匀、抗硫性能好，晶粒间存在明显的空隙，增加了催化剂与烟气中NO之间的接触面积，有利于脱硝反应的进行，利用等离子体与本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时，脱硝率在50％以上的时间为3分30秒，其稳定脱硝率约为26.44％。

实施例3

本实施例制备改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的方法包括以下步骤：

步骤一、将粉煤灰、膨润土与蒸馏水混合均匀，挤压成条状物，再将所述条状物置于烘箱中，在温度为80℃的条件下烘干，然后对烘干后的条状物进行剪切处理，得到粉煤灰颗粒物；所述粉煤灰和膨润土的质量比为1:1，所述蒸馏水的质量为所述粉煤灰和膨润土总质量的60％；

步骤二、将步骤一中所述粉煤灰颗粒物置于等离子体反应釜中，然后向所述等离子体反应釜中通入氩气，使粉煤灰颗粒物在等离子体反应釜的功率为40W、气体的流量为35mL/min的条件下改性处理30min，得到改性粉煤灰；

步骤三、采用等体积浸渍法将硫酸锰负载到步骤二中所述改性粉煤灰上，得到含锰前驱体，然后将所述含锰前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含锰前驱体在等离子体反应釜的功率为50W、氧气的气体流量为35mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到负载有锰的粉煤灰；所述低温焙烧处理的时间为7min；所述锰在所述负载有锰的粉煤灰主要以MnO₂的形式存在，所述MnO₂的质量为所述负载有锰的粉煤灰质量的10％；

步骤四、采用等体积浸渍法将硫酸铈负载到步骤三中所述负载有锰的粉煤灰上，得到含铈前驱体，然后将含铈前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含铈前驱体在等离子体反应釜的功率为50W、氧气的气体流量为35mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂；所述低温焙烧处理的时间为7min；所述铈在所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂中主要以CeO₂和Ce₂O₃的形式存在，所述CeO₂和Ce₂O₃的质量之和为所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂质量的6％。

本实施例中所述等离子反应釜采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为DBD-100的低温等离子体常压气气、气液和气固反应釜。

本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂，催化剂分散比较均匀，晶粒间存在明显的空隙，增加了催化剂与烟气中NO之间的接触面积，有利于脱硝反应的进行，利用等离子体与本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时，脱硝率在50％以上的时间为4分10秒，其稳定脱硝率约为36.47％。

实施例4

本实施例制备改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的方法包括以下步骤：

步骤一、将粉煤灰、膨润土与蒸馏水混合均匀，挤压成条状物，再将所述条状物置于烘箱中，在温度为90℃的条件下烘干，然后对烘干后的条状物进行剪切处理，得到粉煤灰颗粒物；所述粉煤灰和膨润土的质量比为0.5:1，所述蒸馏水的质量为所述粉煤灰和膨润土总质量的50％；

步骤二、将步骤一中所述粉煤灰颗粒物置于等离子体反应釜中，然后向所述等离子体反应釜中通入烃类气体和氮气的混合气，使粉煤灰颗粒物在等离子体反应釜的功率为30W、气体的流量为20mL/min的条件下改性处理40min，得到改性粉煤灰；所述混合气中氮气的体积百分数为96.31％；所述烃类气体由以下体积百分比的成分组成：乙烷0.998％、乙烯0.997％、乙炔0.5％、丙烷0.2％、丙烯0.199％、甲基乙炔0.198％、正丁烷0.199％、1-丁烯0.199％、乙基乙炔0.2％；

步骤三、采用等体积浸渍法将锰负载到步骤二中所述改性粉煤灰上，得到含锰前驱体，然后将所述含锰前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含锰前驱体在等离子体反应釜的功率为30W、氧气的气体流量为20mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到负载有锰的粉煤灰；所述低温焙烧处理的时间为10min；所述锰在所述负载有锰的粉煤灰主要以MnO₂的形式存在，所述MnO₂的质量为所述负载有锰的粉煤灰质量的4％；

步骤四、采用等体积浸渍法将铈负载到步骤三中所述负载有锰的粉煤灰上，得到含铈前驱体，然后将含铈前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含铈前驱体在等离子体反应釜的功率为30W、氧气的气体流量为20mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂；所述低温焙烧处理的时间为10min；所述铈在所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂中主要以CeO₂和Ce₂O₃的形式存在，所述CeO₂和Ce₂O₃的质量之和为所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂质量的1％。

本实施例中所述等离子反应釜采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为DBD-100的低温等离子体常压气气、气液和气固反应釜。

本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂，催化剂分散比较均匀，晶粒均匀，晶粒间存在明显的空隙，增加了催化剂与烟气中NO之间的接触面积，有利于脱硝反应的进行，利用等离子体与本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时，脱硝率在50％以上的时间为3分50秒，其稳定脱硝率约为28.56％。

实施例5

本实施例制备改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的方法包括以下步骤：

步骤一、将粉煤灰、膨润土与蒸馏水混合均匀，挤压成条状物，再将所述条状物置于烘箱中，在温度为100℃的条件下烘干，然后对烘干后的条状物进行剪切处理，得到粉煤灰颗粒物；所述粉煤灰和膨润土的质量比为5:1，所述蒸馏水的质量为所述粉煤灰和膨润土总质量的80％；

步骤二、将步骤一中所述粉煤灰颗粒物置于等离子体反应釜中，然后向所述等离子体反应釜中通入氧气改性，使粉煤灰颗粒物在等离子体反应釜的功率为60W、气体的流量为60mL/min的条件下改性处理10min，得到改性粉煤灰；

步骤三、采用等体积浸渍法将硝酸锰负载到步骤二中所述改性粉煤灰上，得到含锰前驱体，然后将所述含锰前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含锰前驱体在等离子体反应釜的功率为90W、氧气的气体流量为60mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到负载有锰的粉煤灰；所述低温焙烧处理的时间为1min；所述锰在所述负载有锰的粉煤灰主要以MnO₂的形式存在，所述MnO₂的质量为所述负载有锰的粉煤灰质量的16％；

步骤四、采用等体积浸渍法将硝酸铈负载到步骤三中所述负载有锰的粉煤灰上，得到含铈前驱体，然后将含铈前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含铈前驱体在等离子体反应釜的功率为90W、氧气的气体流量为60mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂；所述低温焙烧处理的时间为1min；所述铈在所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂中主要以CeO₂和Ce₂O₃的形式存在，所述CeO₂和Ce₂O₃的质量之和为所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂质量的12％。

本实施例中所述等离子反应釜采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为DBD-100的低温等离子体常压气气、气液和气固反应釜。

本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂，催化剂分散比较均匀，抗硫性能好，晶粒间存在明显的空隙，增加了催化剂与烟气中NO之间的接触面积，有利于脱硝反应的进行，利用等离子体与本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时，脱硝率在50％以上的时间为7分55秒，其稳定脱硝率约为35.11％。

实施例6

本实施例制备改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的方法包括以下步骤：

步骤一、将粉煤灰、膨润土与蒸馏水混合均匀，挤压成条状物，再将所述条状物置于烘箱中，在温度为90℃的条件下烘干，然后对烘干后的条状物进行剪切处理，得到粉煤灰颗粒物；所述粉煤灰和膨润土的质量比为2.5:1，所述蒸馏水的质量为所述粉煤灰和膨润土总质量的70％；

步骤二、将步骤一中所述粉煤灰颗粒物置于等离子体反应釜中，然后向所述等离子体反应釜中通入氧气改性，使粉煤灰颗粒物在等离子体反应釜的功率为45W、气体的流量为30mL/min的条件下改性处理30min，得到改性粉煤灰；

步骤三、采用等体积浸渍法将硝酸锰负载到步骤二中所述改性粉煤灰上，得到含锰前驱体，然后将所述含锰前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含锰前驱体在等离子体反应釜的功率为60W、氧气的气体流量为35mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到负载有锰的粉煤灰；所述低温焙烧处理的时间为5min；所述锰在所述负载有锰的粉煤灰主要以MnO₂的形式存在，所述MnO₂的质量为所述负载有锰的粉煤灰质量的12％；

步骤四、采用等体积浸渍法将硝酸铈负载到步骤三中所述负载有锰的粉煤灰上，得到含铈前驱体，然后将含铈前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含铈前驱体在等离子体反应釜的功率为50W、氧气的气体流量为40mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂；所述低温焙烧处理的时间为6min；所述铈在所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂中主要以CeO₂和Ce₂O₃的形式存在，所述CeO₂和Ce₂O₃的质量之和为所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂质量的8％。

本实施例中所述等离子反应釜采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为DBD-100的低温等离子体常压气气、气液和气固反应釜。

本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂，晶粒均匀，抗硫性能好，晶粒间存在明显的空隙，增加了催化剂与烟气中NO之间的接触面积，有利于脱硝反应的进行，利用等离子体与本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时，脱硝率在50％以上的时间为9分13秒，其稳定脱硝率约为38.29％。

实施例7

本实施例制备改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂的方法包括以下步骤：

步骤一、将粉煤灰、膨润土与蒸馏水混合均匀，挤压成条状物，再将所述条状物置于烘箱中，在温度为80℃的条件下烘干，然后对烘干后的条状物进行剪切处理，得到粉煤灰颗粒物；所述粉煤灰和膨润土的质量比为4:1，所述蒸馏水的质量为所述粉煤灰和膨润土总质量的60％；

步骤二、将步骤一中所述粉煤灰颗粒物置于等离子体反应釜中，然后向所述等离子体反应釜中通入氧气改性，使粉煤灰颗粒物在等离子体反应釜的功率为50W、气体的流量为40mL/min的条件下改性处理25min，得到改性粉煤灰；

步骤三、采用等体积浸渍法将氯化锰负载到步骤二中所述改性粉煤灰上，得到含锰前驱体，然后将所述含锰前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含锰前驱体在等离子体反应釜的功率为55W、氧气的气体流量为40mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到负载有锰的粉煤灰；所述低温焙烧处理的时间为8min；所述锰在所述负载有锰的粉煤灰主要以MnO₂的形式存在，所述MnO₂的质量为所述负载有锰的粉煤灰质量的14％；

步骤四、采用等体积浸渍法将氯化铈负载到步骤三中所述负载有锰的粉煤灰上，得到含铈前驱体，然后将含铈前驱体置于等离子体反应釜中，之后向所述等离子体反应釜通入氧气，使含铈前驱体在等离子体反应釜的功率为65W、氧气的气体流量为45mL/min的条件下进行低温焙烧处理，得到改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂；所述低温焙烧处理的时间为8min；所述铈在所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂中主要以CeO₂和Ce₂O₃的形式存在，所述CeO₂和Ce₂O₃的质量之和为所述改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂质量的10％。

本实施例中所述等离子反应釜采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为DBD-100的低温等离子体常压气气、气液和气固反应釜。

本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂，催化剂分散比较均匀，晶粒均匀、抗硫性能好，晶粒间存在明显的空隙，有利于脱硝反应的进行，利用等离子体与本实施例制备的改性粉煤灰负载Mn-Ce双金属脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时，脱硝率在50％以上的时间为8分57秒，其稳定脱硝率约为37.10％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。