表面修饰氧化铈纳米管的活性半焦低温脱硝剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于大气污染治理技术领域，具体涉及一种表面修饰氧化铈纳米管的活性半焦低温脱硝剂及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来氮氧化物(NO_x)由于其严重的环境影响如酸雨、光化学烟雾、臭氧洞破坏、温室效应等成为主要的大气污染物。大气中NO_x的排放量随着以煤为主的能源消费增长和机动车保有量的迅速增加而日益增加。目前，氨气选择性催化还原(NH₃-SCR)技术是最有效、最成熟且广泛应用的脱硝技术。此技术工业用催化剂是钒钨钛体系(V₂O₅-WO₃/TiO₂)，但催化剂的操作温度较高(300-450℃)，活性温度窗口较窄。此外，催化剂容易受到烟气中灰分、SO₂和H₂O的毒害。因此，低温脱硝催化剂的研制已成为目前的研究热点。

铈(Cerium，Ce)因其良好的储氧性能和氧化还原性能在脱硝过程中得到广泛研究。CeO₂最重要的性质是作为储氧源,在氧化和还原条件下,通过氧化态Ce³⁺和Ce⁴⁺的改变达到储存和释放氧气的目的。另外，我国是稀土大国，储量和产量均为世界第一，但我国的稀土消费量却只占世界总量的约1/4，且还存在稀土利用不平衡的问题，中重稀土和钕的消费量大幅增加，导致高丰度的元素铈、镧等大量积压，因此要改变我国目前稀土使用的失衡现状，大力发展稀土催化材料就具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明目的是针对现有技术存在的不足之处，提出一种表面修饰氧化铈纳米管的活性半焦低温脱硝剂及其制备方法与应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种表面修饰氧化铈纳米管的活性半焦低温脱硝剂的制备方法，包括采用水热法在活性半焦载体表面修饰CeO₂纳米管。

优选地，所述活性半焦载体为表面生长ZnO纳米棒的活性半焦。

上述制备方法包括以下步骤：

1)将活性半焦粉碎，放入醋酸锌胶体中超声处理，过滤后将所得样品烘干，煅烧，制得表面预铺ZnO晶种的活性半焦；

2)配制相同浓度的硝酸锌和六次甲基四胺溶液，等体积混合得混合溶液，然后将所述表面预铺ZnO晶种的活性半焦放入所述混合溶液中，在均相反应器中进行水热合成，制得表面生长ZnO纳米棒的活性半焦；

3)将所述表面生长ZnO纳米棒的活性半焦放入硝酸铈溶液中，在均相反应器中进行水热反应，制得表面修饰CeO₂纳米管的活性半焦低温脱硝剂。

上述制备方法，其中，

优选地，步骤1)将活性半焦粉碎至10-20目。

优选地，步骤1)中醋酸锌胶体的浓度为0.005mol/L-0.1mol/L，进一步优选为0.05mol/L。

优选地，步骤1)中超声处理时间为5-30min，进一步优选为5min。

优选地，步骤1)中煅烧条件为200-400℃煅烧0.2-1h，进一步优选为370℃煅烧0.5h。

优选地，步骤2)中硝酸锌溶液和六次甲基四胺溶液的浓度均为0.05mol/L-0.2mol/L，进一步优选为0.1mol/L。优选地，步骤2)中以g/mL计所述表面预铺ZnO晶种的活性半焦加入重量与所述混合溶液的体积比1-5：30，优选为2：30。

优选地，步骤2)中水热反应温度为80-120℃，时间为0.5-8h；优选水热反应温度为95℃，时间为1.5h。

优选地，所述步骤2)中均相反应器的转速为5-40rpm，进一步优选为10rpm。

优选地，所述步骤3)中硝酸铈的浓度为0.0005mol/L-0.2mol/L，进一步优选为0.01mol/L-0.1mol/L，更进一步优选为0.05mol/L。

优选地，所述步骤3)水热反应温度为80-120℃，时间为0.5-4h；优选水热反应温度为95℃，时间为1h.

具体地，上述制备方法包括以下步骤：

1)将活性半焦粉碎至10-20目，放入0.05mol/L的醋酸锌胶体中超声5min，过滤将所得样品于105℃烘干1h(可用鼓风干燥箱)，然后放入马弗炉中于370℃煅烧30min，制得表面预铺ZnO晶种的活性半焦；

2)配制浓度均为0.05mol/L的硝酸锌和六次甲基四胺溶液，等体积混合得混合溶液，然后将上述表面预铺ZnO晶种的活性半焦放入所述混合溶液中，在均相反应器中95℃进行水热合成1.5h，制得表面生长ZnO纳米棒的活性半焦；所述均相反应器的转速为10rpm；以g/mL计所述表面预铺ZnO晶种的活性半焦加入重量与所述混合溶液的体积比1-5：30，优选为2：30；

3)将所述表面生长ZnO纳米棒的活性半焦放入0.01mol/L-0.1mol/L硝酸铈溶液中，在均相反应器中95℃进行水热反应1h，制得表面修饰CeO₂纳米管的活性半焦低温脱硝剂。

本发明所述活性半焦可按现有技术常规方法制备，或外购市售产品。另外，本发明提供一种具体的活性半焦制备方法，包括以下步骤：量取10mL体积分数30％的硝酸溶液于50mL磨口锥形瓶中。称取半焦样品4g，置于锥形瓶中并振荡10min，使半焦样品与上述硝酸溶液混合均匀。然后在80℃恒温水浴中反应2h。将活化后的半焦用去离子水洗涤直至pH为7。洗净后的样品在鼓风干燥箱中105℃下烘干6h，然后在氩气气氛下700℃煅烧2h，制得活性半焦。

本发明还包括按上述方法制得的表面修饰氧化铈(CeO₂)纳米管的活性半焦低温脱硝剂。

本发明还包括上述表面修饰氧化铈(CeO₂)纳米管的活性半焦低温脱硝剂在大气污染治理上的应用。所述应用主要包括用于处理燃煤电厂、烧结厂、水泥厂等排放废气中NO_x。NO_x为本领域通用术语，表示不同价态氮的氧化物或其混合物。

本发明通过水热法在活性半焦表面合成了氧化铈纳米管，提高了催化剂的比表面和反应活性，从而提高低温脱硝效率。

附图说明

图1：实施例1中合成的低温脱硝剂SEM(扫描电镜)图；

图2：实施例2中合成的低温脱硝剂SEM图；

图3：实施例3中合成的低温脱硝剂SEM图；

图4：表示实验例中实施例1、2、3中合成的CeO₂纳米管的脱硝效率；

图5：表示实验例中氧化铈纳米管(Ce0.05/ASC，实施例2)、CeO₂纳米颗粒(CeO₂NP/ASC)、ZnO纳米棒(ZnO/ASC)的NO转化率。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

一种表面修饰氧化铈纳米管的活性半焦低温脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将活性半焦碎至10-20目，放入0.05mol/L的醋酸锌胶体中超声5min，过滤后将样品在鼓风干燥箱中105℃烘干1h，然后放入马弗炉中370℃煅烧30min，从而在活性半焦表面预铺ZnO晶种。

2)配制浓度分别为0.05mol/L硝酸锌和六次甲基四胺溶液，两种溶液分别取15mL，然后等体积混合，然后将已铺ZnO晶种的活性半焦2g放入混合溶液中，在均相反应器95℃进行水热合成1.5h，得到表面生长ZnO纳米棒的活性半焦(即ZnO纳米棒，ZnO/ASC)。所述均相反应器的转速为10rpm。

3)将所述表面生长ZnO纳米棒的活性半焦放入0.01mol/L硝酸铈溶液中，在均相反应器95℃进行水热反应1h，得到表面修饰CeO₂纳米管的活性半焦低温脱硝剂(Ce0.01/ASC)。

实施例2

按照实施例1的方法制备低温脱硝剂(Ce0.05/ASC)，区别仅在于：步骤3)硝酸铈溶液浓度为0.05mol/L。

实施例3

按照实施例1的方法制备低温脱硝剂(Ce0.1/ASC)，区别仅在于：步骤3)硝酸铈溶液浓度为0.1mol/L。

实验例

实施例1-3制备的低温脱硝剂SEM(扫描电镜)图分别见图1-3。

催化剂性能评价：分别取实施例1-3制备的低温脱硝剂、CeO₂纳米颗粒(CeO₂NP/ASC，CeO₂纳米颗粒采用传统浸渍法制备：将ASC基底浸入5毫升适当浓度的硝酸铈溶液，一定时间后取出并在300℃退火30min。此步骤重复多次直至所有溶液全被吸附)以及ZnO纳米棒(ZnO/ASC，按实施例1方法制备)各1g，置于固定床反应器中。实验条件为：1000ppm NO，1000ppm NH₃,3％O₂,平衡气为N₂。空速为6000h^-1。(为进行催化性能的比较，实施例1-3氧化铈纳米管、CeO₂纳米颗粒、ZnO纳米棒应具有相同的铈负载量。因此氧化铈纳米粒子制备时硝酸铈溶液的浓度是确定的。)

实验结果见表1、图4和图5(横坐标为温度，纵坐标为NO转化率(％))。

表1

结果表明，通过调控反应条件在活性半焦基底表面成功制备了氧化铈纳米管并用于电厂尾气中NO的脱除。在硝酸铈的浓度为0.05M条件下制备的氧化铈纳米管的铈负载量非常低，只有0.62％。图5显示了氧化铈纳米管(Ce0.05/ASC，实施例2)和CeO₂纳米颗粒(CeO₂NP/ASC)以及ZnO纳米棒(ZnO/ASC)的NO转化率。从图5中可以清楚地观察到，与ZnO纳米棒和CeO₂纳米颗粒相比，氧化铈纳米管表现出更好的低温催化性能。由表1可以看出，氧化铈纳米管(Ce0.05/ASC)催化剂表现出最好的脱硝性能，NO转化率从90℃的60％提高到210℃的90％。而对于CeO₂纳米颗粒，在210℃效率仅为55％。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。