本发明涉及离子分离领域，具体涉及一种含碳除盐膜及其制备方法和应用。
背景技术：
海水淡化一直是科学研究与生产生活中的重要课题。尤其是当前淡水资源越来越匮乏的时候。当前海水淡化主要还是基于蒸馏的技术，例如有热多级闪蒸、热多效蒸馏等技术。
中国发明专利103086529A提供了一种海水、苦咸水制备淡水冰的方法。该方法是将海水或苦咸水通过多介质过滤器一级过滤，接着通过保安过滤器二级过滤，然后通过微滤膜三级过滤，最后通过超滤膜四级过滤，得到四级过滤液；将四级过滤液通过膜蒸馏、反渗透、正渗透或电渗析的分离方法淡化，得到纯度大于等于99.9﹪的淡化水；将淡化水通过风冷或水冷冷凝，得到淡水冰。该发明可实现利用海水或苦咸水自动化制备淡水冰，当进水为盐度高于2﹪的海水或苦咸水时，通过多介质过滤、保安过滤、微滤、超滤、盐水分离系统以及制冰系统，可以制备成淡水冰，特别适用于远洋渔船捕捞保鲜等需求。
中国发明专利102380318A公开了一种利用高分子凝胶涂层或有机/无机杂化凝胶涂层提高海水淡化用反渗透膜脱硼能力的技术。该技术的关键在于具有致密立体网状结构凝胶层与高脱硼组分之间的复合使用。利用该技术制备的海水淡化反渗透膜，其效脱硼率在通用检测条件下(800psi、T=25oC和pH=8.5)不低于93%。
中国发明专利104474928A提供一种聚酰胺海水淡化除盐膜，包括支撑基层和聚酰胺功能层，其中聚酰胺功能层由间苯二胺、多元胺化合物与多元酰氯化合物反应制得；所述多元胺化合物选自氮杂芳香环多元胺化合物和脂肪族多元胺化合物。该发明提供的聚酰胺海水淡化除盐膜通过向水相中添加多元胺化合物聚合单体，使得聚酰胺功能层的交联程度得到提高。一方面增强海水淡化膜在高渗透压下的承受能力，另一方面保证高通量的同时提高脱盐率。该发明还提供一种海水淡化除盐膜的制备方法。根据该发明提供的海水淡化膜，其脱盐率高、水通量大；其制备方法简单、工艺流程短、成本低。
中国发明专利102728243A提供了种海水淡化专用膜材料制备方法，包括如下步骤：制备制膜液；制膜液脱泡；制备中空纤维；成膜；该发明制成的海水淡化专用膜材料与传统的用于海水淡化预处理的超滤膜相比具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械性能，而且膜的表面也光滑致密，抗污染能力和抗酸碱能力得到很大提高；不但能够使海水达到反渗透及纳滤对进水水质的要求，而且滤除更多大分子物质以及胶体粒子，细菌等污染物，保证反渗透膜或纳滤膜的使用寿命。
但是，目前薄膜反渗透技术中广泛使用的是有机聚胺膜，其耐化学性差、寿命短，过滤效率不高，限制了薄膜反渗透技术的发展。
技术实现要素：
发明目的：为了实现高效率低成本高效地从海水中提取淡水，本发明所要解决的技术问题是提供了一种含碳除盐膜。
本发明还要解决的技术问题是提供了一种含碳除盐膜的制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供了一种含碳除盐膜的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种含碳除盐膜，所述除盐膜依次由微孔滤膜、含碳复合层和微孔滤膜三层组成，所述微孔滤膜的孔径为10nm～100μm，该微孔滤膜的材质是高分子、金属或氧化物，所述含碳复合层为含有部分还原的氧化石墨烯、ZnS与NbN。
其中，上述除盐膜的厚度为100nm～100μm。
其中，上述高分子为PP和/或PE材料。
其中，上述氧化物为氧化铝。
上述的除盐膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液与NbN的水溶液均匀混合；
2）以微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯、ZnS和NbN的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为含碳复合层；在抽滤过程中将另一层微孔滤膜包覆在含碳复合层之上，构成三明治结构的复合膜；
3）将三明治结构的复合膜在40～80℃条件下干燥4～24h；
4）通过紫外光照射 1～5 天，利用ZnS/NbN的光催化特性使氧化石墨烯部分还原，最终得到除盐膜。
其中，上述氧化石墨烯的水溶液体积质量浓度为5～50mg/L，ZnS的水溶液体积质量浓度为5～50mg/L，NbN的水溶液体积质量浓度采用10～20mg/L。
其中，上述氧化石墨烯、NbN的质量比为 1 ：0.1～0.2，所述ZnS、NbN的质量比为 1 ：0.5～1。
本发明采用微孔滤膜作为支架，隔离海水中微米级以上的颗粒，采用含碳复合层作为脱出海水中的各种盐离子。含碳复合层中的NbN/ZnS作为光敏催化剂，在紫外光的照射下可以产生电子-空穴对，部分地还原氧化石墨烯，使之产生一种能够允许水分子通过但是能够隔离钠、镁、钾、钙等等离子的通道。只有大小合适的通道尺寸才能带来较好的过滤效果，NbN/ZnS结合的能带结构能够调控出大小合适的通道尺寸，从而带来较好的过滤效果。
上述的除盐膜在离子分离方面的应用。本发明的除盐膜可以用于各种盐的脱除，特别适合应用在海水淡化领域。
有益效果：本发明与现有技术相比，本发明的除盐膜由于两侧有两层微孔滤膜保护，力学性能高，可以保证含碳复合层难以被破坏。含碳复合层能够允许水分子通过，但是海水中的钠离子、钙离子、镁离子等通过率极低。本发明脱盐的效率高，去除率在99%以上，大大高于现有技术，并具备了实用性。本发明采用NbN/ZnS作为催化剂，可以结合这两种材料能带结构的优点，弥补NbN、ZnS各自光学性能的不足，这样既有利于材料增大材料的对光的吸收波长的范围，同时，电子与空穴在不同材料能带上迁移，也有利于光生电子-空穴的传输与分离，将光的利用效率提高10%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作更进一步的举例说明。
实施例1：除盐膜的制备
1）将氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液与NbN的水溶液均匀混合；氧化石墨烯的水溶液体积质量浓度为50mg/L，ZnS的水溶液体积质量浓度为5mg/L；NbN的水溶液体积质量浓度采用 10 mg/L；氧化石墨烯、NbN的质量比为 1 ：0.15，所述ZnS、NbN的质量比为 1 ：0.6；
2）以平均孔径为0.8微米的PE微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯、ZnS与NbN的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为含碳复合层；在抽滤过程中将另一层平均孔径为6微米的PE微孔滤膜包覆在含碳复合层之上，构成三明治结构的复合膜；
3）将三明治结构的复合膜在60℃条件下干燥14h；
4）通过紫外光照射5天，利用NbN/ZnS的光催化特性使氧化石墨烯部分还原，最终得到厚度22微米的除盐膜。
配制含有5wt%氯化镁、5at%氯化钠的混合溶液，采用抽滤法测量该薄膜对该溶液的除盐效果，去除镁的效果为99.6%，去除钠的效果为99.8%。
实施例2：除盐膜的制备
1）将氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液与NbN的水溶液与均匀混合；氧化石墨烯的水溶液体积质量浓度为5mg/L，ZnS的水溶液体积质量浓度为10mg/L，NbN的水溶液体积质量浓度采用20mg/L；氧化石墨烯、NbN的质量比为 1：0.2，所述ZnS、NbN的质量比为 1 ：0.8；
2）以平均孔径为0.02微米的PP微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯、ZnS和NbN的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为含碳复合层；在抽滤过程中将另一层平均孔径为0.01微米的PE微孔滤膜包覆在含碳复合层之上，构成三明治结构的复合膜；
3）将三明治结构的复合膜在40℃条件下干燥4h；
4）通过紫外光照射 3天，利用NbN/ZnS的光催化特性使氧化石墨烯部分还原，最终得到厚度为0.1微米的除盐膜。
配制含有5wt%氯化镁、5at%氯化钠的混合溶液，采用抽滤法测量该薄膜对该溶液的除盐效果，去除镁的效果为99.5%，去除钠的效果为99.8%。
实施例3：除盐膜的制备
1）将氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液与NbN的水溶液的水溶液均匀混合；氧化石墨烯的水溶液体积质量浓度为25mg/L，ZnS的水溶液体积质量浓度为20mg/L，NbN的水溶液体积质量浓度采用20mg/L；氧化石墨烯、NbN的质量比为 1：0.2，所述ZnS、NbN的质量比为 1 ：1；
2）以平均孔径为0.15微米的氧化铝多孔膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯、ZnS和NbN的混合溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为含碳复合层；在抽滤过程中将另一层平均孔径为4.6微米的PP微孔滤膜包覆在含碳复合层之上，构成三明治结构的复合膜；
3）将三明治结构的复合膜在80℃条件下干燥14h；
4）通过紫外光照射 3天，利用NbN/ZnS的光催化特性使氧化石墨烯部分还原，最终得到厚度为83微米的除盐膜。
配制含有5wt%氯化镁、5at%氯化钠的混合溶液，采用抽滤法测量该薄膜对该溶液的除盐效果，去除镁的效果为99.6%，去除钠的效果为99.9%。
实施例4
1）将氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液与NbN的水溶液均匀混合；氧化石墨烯的水溶液体积质量浓度为40mg/L，ZnS的水溶液体积质量浓度为50mg/L，NbN的水溶液体积质量浓度采用15mg/L；氧化石墨烯、NbN的质量比为 1：0.1，所述ZnS、NbN的质量比为 1 ：0.5；
2）以平均孔径为28微米的PP微孔滤膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯、ZnS、NbN的混合物溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为含碳复合层；在抽滤过程中将另一层平均孔径为100微米的PE微孔滤膜包覆在含碳复合层之上，构成三明治结构的复合膜；
3）将三明治结构的复合膜在40℃条件下干燥24h；
4）通过紫外光照射 1天，利用NbN/ZnS的光催化特性使氧化石墨烯部分还原，最终得到厚度为100微米除盐膜。
配制含有5wt%氯化镁、5at%氯化钠的混合溶液，采用抽滤法测量该薄膜对该溶液的除盐效果，去除镁的效果为99.6%，去除钠的效果为99.8%。
对比例
1）将氧化石墨烯的水溶液、纳米氧化钛的水溶液的水溶液均匀混合；氧化石墨烯的水溶液体积质量浓度为40mg/L， 氧化钛的水溶液体积质量浓度为50mg/L；氧化石墨烯、纳米氧化钛的质量比为 1：0.1；
2）以平均孔径为1.6微米的氧化铝多孔膜为基底，采用真空抽滤法使氧化石墨烯、纳米氧化钛的混合物溶液在负压下脱水，进而在微孔滤膜基底上相互堆叠自组装为含碳复合层；
3）将三明治结构的复合膜在80℃条件下干燥14h；
4）通过紫外光照射 3天，使氧化石墨烯部分还原，最终得到厚度为7.8微米的海水淡化膜。
配制含有5wt%氯化镁、5at%氯化钠的混合溶液，采用抽滤法测量该薄膜对该溶液的除盐效果，去除镁的效果为91.2%，去除钠的效果为89.4%。且使用多次之后，发现含氧化石墨烯的那一层有脱落现象。
可以看出，本发明的实施例的技术效果优于对比例。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。