一种可见光响应的钽钒酸钇酸盐光催化剂的制备方法及其光降解应用与流程

本发明涉及一种可见光响应的钽钒酸钇酸盐光催化剂的制备方法及其光降解应用，属于无机光催化材料领域。特别涉及用于降解有机染料及其他的污染物。

背景技术：

自从人类进行了工业革命，社会和工业得到了快速的发展，虽然人们的生活条件和生活质量提高了，但是人们也为之付出了一定代价，如一系列环境污染问题：生态破坏，水源污染，空气质量下降等。解决环境污染问题迫在眉睫。为此，人们采取了许多措施来治理和改善环境问题，其中，光催化剂因其能耗低、反应条件温和、适用范围广和二次污染小等特点，引起了研究人员的广泛关注。

自从半导体材料TiO₂用于光解水产氢的研究后，科学家接着就报道了将半导体材料用于降解污染物，揭开了半导体材料用于环境保护的新篇章。但是，传统的光催化剂如TiO₂，ZnO，SnO₂，ZrO₂等，由于其带宽比较大，需要在紫外光的作用下才能进行光催化反应，但是紫外光在太阳光中仅占4%，因此限制了这些传统催化剂的实际应用。所以研究者通过掺杂、复合等手段拓宽其可见光响应，或者转而寻找新型光催化材料。

本专利研究了一种具有可见光响应的高效光催化剂钽钒酸钇光催化材料YVTa₂O₉，并研究了其制备方法和光催化的性能，发现该化合物能够对可见光响应而且具有良好的光催化分解有机污染物的性能。在可见光的照射下，300分钟内对污染物的降解率最大达到90%，是一种有效的光催化剂。

技术实现要素：

本发明的意义在于提供一种制备方法简单、具有良好的光催化活性、有应用前景的光催化剂。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种钽钒酸钇酸盐光催化剂，化学通式为YVTa₂O₉，该催化剂在可见光照射下，300分钟对污染物的降解率接近90%。

本发明同时提供了三种适合于所述的钽钒酸钇酸盐光催化剂的制备方法：

方法一，采用高温固相法，由以下步骤组成：

（1）以含钽离子、钒离子和含钇离子的化合物为原料，按化学通式为YVTa₂O₉ 中的化学计量比称取原料，并充分研磨，使之均匀混合；

（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下进行预煅烧，预煅烧温度为300~450℃，煅烧时间为2~5小时，自然冷却至室温，再次研磨并混合均匀；

（3）将步骤（2）得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900~1050℃，煅烧时间为5-12小时，自然冷却并研磨即得到一种钽钒酸钇酸盐光催化剂。

以上步骤所述的含钽元素的化合物为五氧化二钽Ta₂O₅；所述的含钒元素的化合物为偏钒酸铵NH₄VO₃和五氧化二钒V₂O₅中的一种；所述的含钇元素的化合物为三氧化二钇Y₂O₃和硝酸钇Y(NO₃)₃中的一种。

步骤（2）所述的煅烧温度为300~400℃，煅烧时间为3~5小时。

步骤（3）所述的煅烧温度为950~1030℃，煅烧时间为4~8小时。

方法二，采用溶胶凝胶法，由以下步骤组成：

（1）按化学通式YVTa₂O₉中各元素的化学计量比，首先称量含钽离子Ta⁵⁺的化合物，溶解在一定量的氢氟酸HF中，然后用氨水调节溶液pH得到白色沉淀，洗涤，抽滤，烘干，将所得的沉淀加入到适量的柠檬酸溶液中搅拌至澄清，得到溶液A；然后再称取含有钒离子V⁵⁺和钇离子Y³⁺的化合物，一起溶解在一定的去离子水中，置于50℃水浴锅中搅拌至橙色澄清溶液，得到B溶液。最后将B溶液逐滴加入到A溶液中，并在加热条件下搅拌均匀，直至形成凝胶；

（2）将上述得到的凝胶陈化一段时间，然后放在鼓风干燥箱中，温度为85℃，时间为8小时，并烘干；

（3）自然冷却，取出前驱体，在空气气氛中进行煅烧，煅烧温度为750~800℃，煅烧时间为4~15小时。煅烧并冷却后，研磨均匀即得到一种钽钒酸钇酸盐光催化剂。

以上步骤所述的含钽元素的化合物为五氧化二钽Ta₂O₅；所述的含钒元素的化合物为偏钒酸铵NH₄VO₃；所述的含钇元素的化合物为硝酸钇Y(NO₃)₃。

以上所述的一种钽钒酸钇酸盐光催化剂在可见光照射下，300分钟对污染物的降解率接近90%，是一种有应用前景的光催化剂。

方法三，采用水热法制备得到粉体，由以下步骤组成：

（1）按化学式YVTa₂O₉中各元素的化学计量比，称取含有钽离子Ta⁵⁺的化合物，溶于适量的去离子水或硝酸中，并不断搅拌，直至完全溶解；称取含有钇离子Y³⁺的化合物，也溶于一定量的去离子水中，并不断搅拌，直至完全溶解；同样的，按化学计量比称取含钒离子V⁵⁺的化合物，加入适量去离子水，在水浴条件下搅拌至澄清，温度为50℃；

（2）将上述得到的三种溶液混合在一起，调节混合溶液的pH值在6~8之间，并不断的搅拌30分钟，然后将混合液置于含聚四氟乙烯衬底的反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱中，控制温度在160~220℃之间，反应时间在12~48小时；

（3）上述反应结束后，取出反应釜，将所得到的沉淀物进行过滤、洗涤、并在一定的温度下烘干，即得到一种钽钒酸钇光催化粉末材料。

以上步骤所述的含钽离子Ta⁵⁺的化合物为五氟化钽TaF₅；所述的含有钇离子Y³⁺的化合物为硝酸钇Y(NO₃)₃；所述的含钒离子V⁵⁺的化合物为偏钒酸铵NH₄VO₃。

与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：

（1） YVTa₂O₉光催化材料制作方法简单便捷，采用的固相法和化学法制备的样品颗粒较小且分布均匀；

（2）制备的YVTa₂O₉在可见光氛围内有很好的光吸收，而且在可见光照射下能够有效地降解有机染料污染物；

（3）本发明对环境无污染，无废气废液排放，YVTa₂O₉光催化剂是一种绿色安全的无机光催化材料，且易于改性和应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的YVTa₂O₉样品的X射线粉末衍射图；

图2为本发明实施例1所制得的YVTa₂O₉样品的SEM（扫描电子显微镜）图；

图3为本发明实施例1所制得的YVTa₂O₉样品紫外-可见吸收光谱图；

图4为本发明实施例1所制得的YVTa₂O₉样品在不同的可见光照（波长大于420纳米）时间下对有机染料亚甲基蓝的降解曲线图；

图5 为本实施例1技术方案所制备样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图；

图6为本发明实施例5所制得的YVTa₂O₉样品的X射线粉末衍射图；

图7为本发明实施例5所制得的YVTa₂O₉样品的SEM（扫描电子显微镜）图；

图8为本发明实施例5所制得的YVTa₂O₉样品紫外-可见吸收光谱图；

图9为本发明实施例5所制得的YVTa₂O₉样品在不同的可见光照（波长大于420纳米）时间下对有机染料亚甲基蓝的降解曲线图；

图10为本实施例5技术方案所制备样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图。

具体实施方式

实施例1

制备YVTa₂O₉

根据化学式YVTa₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取Ta₂O₅：4.42克，V₂O₅：0.91克，Y₂O₃:1.13克，置于玛瑙研钵中加入丙酮充分研磨均匀后，在空气气氛下于马弗炉中预煅烧5小时，温度为300℃，自然冷却后，取出样品；再次把混合料充分混合研磨均匀；该混合样品在空气气氛之中，再次在1050℃下煅烧12小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到YVTa₂O₉光催化剂粉末。

参见附图1，它是按本实施例1技术方案制备的样品的XRD图，经与标准卡片比对发现实验所制备的钒酸盐YVTa₂O₉为单相材料，没有任何其它杂相存在，衍射峰尖锐，结晶度非常好；

参见附图2，它是按本实施例1所制备样品YVTa₂O₉的SEM（扫描电子显微镜）图，从图中可以看出，结晶粒度非常均匀且呈现出较好的分散性；

参见附图3，它是按本实施例1所制备样品YVTa₂O₉的紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出，该样品的吸收剪切波长在500 纳米附近，表明可以有效吸收可见光；

参见附图4，它是按本实施例1所制备样品YVTa₂O₉在不同的可见光照时间下对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率300分钟达到近70%，说明制备出的YVTa₂O₉材料具有可见光催化活性；

参见附图5，它是按本实施例1技术方案所制备样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的表观动力学速率常数为0.00379每分钟。

实施例2

制备YVTa₂O₉

根据化学式YVTa₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取Ta₂O₅：4.86克， NH₄VO₃：1.29克，Y₂O₃：1.25克，混在一起放在玛瑙研钵中仔细研磨，直至混合均匀。将所得样品在空气气氛下，400℃于马弗炉中预煅烧2小时，自然冷却后，取出样品；再次把混合料充分混合研磨均匀；该混合样品在空气气氛之中，再次在1000℃下煅烧8小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到YVTa₂O₉光催化剂粉末。

实施例2得到的YVTa₂O₉光催化剂，其X射线粉末衍射图与实施例1得到的衍射图谱一样，具有纯的物相；其主要的结构形貌、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。

实施例3

制备YVTa₂O₉

根据化学式YVTa₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取Ta₂O₅：4.42克， V₂O₅：0.91克，Y(NO₃)₃·6H₂O：3.83克，加入适量丙酮放在玛瑙研钵中研磨15分钟。然后将所得样品在空气气氛下，350℃于马弗炉中预煅烧2小时，自然冷却后，取出样品；再次把混合料充分混合研磨均匀，置于空气气氛之中，再次在950℃下煅烧8小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到YVTa₂O₉光催化剂粉末。

实施例3得到的YVTa₂O₉光催化剂，其X射线粉末衍射图与实施例1得到的衍射图谱一样，具有纯的物相；其主要的结构形貌、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。

实施例4

制备YVTa₂O₉

根据化学式YVTa₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取Ta₂O₅：5.31克， NH₄VO₃：1.41克，Y(NO₃)₃·6H₂O：4.60克，混在一起放在玛瑙研钵中仔细研磨，直至混合均匀。将所得样品在空气气氛下，400℃于马弗炉中预煅烧3小时，自然冷却后，取出样品；再次把混合料充分混合研磨均匀；该混合样品在空气气氛之中，再次在1000℃下煅烧6小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到YVTa₂O₉光催化剂粉末。

实施例4得到的YVTa₂O₉光催化剂，其X射线粉末衍射图与实施例1得到的衍射图谱一样，具有纯的物相；其主要的结构形貌、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。

实施例5

制备YVTa₂O₉

根据化学式YVTa₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取Ta₂O₅：1.11克，NH₄VO₃：0.29克，Y(NO₃)₃·6H₂O：0.96克，先将Ta₂O₅溶于适量HF（氢氟酸）中，搅拌1小时得到澄清透明溶液，然后往溶液中滴加氨水直至溶液的pH变为6~7，此时溶液变为白色浆状物。将所得浆状物过滤并用去离子水洗涤多次并置于真空干燥箱中烘干备用。

在称好的NH₄VO₃和Y(NO₃)₃·6H₂O中加入少量去离子水，置于50℃水浴锅中边搅拌边加热溶解，得到橙色澄清溶液。

称取约5克的柠檬酸并溶解于去离子水中，将干燥好的Ta(OH)₅加入柠檬酸溶液中搅拌直至溶解，然后将含V⁵⁺和Y³⁺的溶液也加入柠檬酸溶液中进行络合，为了提高溶液粘度，可以加入适量乙二醇，继续加热搅拌直至形成凝胶。将得到的凝胶放置烘箱中，温度为85℃，烘12小时，自然冷却后，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为780℃，煅烧时间为10小时，取出后并充分研磨即得到YVTa₂O₉光催化剂粉末。

参见附图6，它是按本实施例5技术方案制备的样品的XRD图，经与标准卡片比对发现实验所制备的钒酸盐YVTa₂O₉为单相材料，没有任何其它杂相存在，相纯度较高；

参见附图7，它是按本实施例5所制备样品YVTa₂O₉的SEM（扫描电子显微镜）图，从图中可以看出，颗粒的平均直径约50纳米，除了大多的球状颗粒外还存在少量棒状纳米颗粒；

参见附图8，它是按本实施例5所制备样品YVTa₂O₉的紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出，该样品的吸收剪切波长在450~500 纳米范围内，对紫外—可见光可以有效地吸收；

参见附图9，它是按本实施例5所制备样品YVTa₂O₉在不同的可见光照时间下对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率300分钟达到近90%，说明制备出的YVTa₂O₉材料具有可见光催化活性；

参见附图10，它是按本实施例5技术方案所制备样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的表观动力学速率常数为0.00805每分钟。

实施例6

制备YVTa₂O₉

根据化学式YVTa₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取TaF₅：1.38克，NH₄VO₃：0.29克，Y(NO₃)₃·6H₂O：0.96克，将TaF₅溶于适量的去离子水或硝酸中，并不断搅拌，直至完全溶解；把Y(NO₃)₃·6H₂O也溶于一定量的去离子水中，并不断搅拌，直至完全溶解；同样的，往NH₄VO₃中加入适量去离子水，在水浴条件下搅拌至澄清，温度为50℃。将上述得到的三种溶液混合在一起，调节混合溶液的pH值在6~8之间，并不断的搅拌30分钟，然后将混合液置于含聚四氟乙烯衬底的反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱中，控制温度在160~220℃之间，反应时间在12~48小时；待上述反应结束后，取出反应釜，将所得到的沉淀物进行过滤、洗涤、并在一定的温度下烘干，即得到一种钽钒酸钇光催化粉末材料。

实施例6得到的YVTa₂O₉光催化剂具有纯的物相，X射线粉末衍射图与实施例5得到的图6一样；其主要的结构形貌、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例5相似。