本发明涉及中空纤维膜，特别是一种抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜。
背景技术：
：对于解决日益严重复杂的水污染问题，传统的分离技术存在很多不足，膜分离技术近年来发展迅速，与传统的分离方法相比，膜分离方法具有能效低、无相变、工艺简单、对环境无污染等优点。膜分离技术是解决目前环境污染和水资源短缺的重要高新技术；是当今世界上污水处理，再生回用以及净水制作的最有效也是最基本的技术方法之一。由于输送管道的老化及污染，以及二次供水池中会产生细菌及其它的微生物，造成输送到用户的自来水可能会带有铁锈、泥沙、细菌等危害居民饮水健康的物质，因此家用及商用饮用水一般需要经过过滤处理去除对人体有害的物质才达到饮用的标准。由于水质不达标以及居民健康意识的提高，采用膜处理民用饮用水是今后的发展趋势。用于制造分离膜的材料有醋酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等。聚偏氟乙烯是一种结晶型的聚合物，强度高、拉伸强度可达50MPa以上，韧性好、具有良好的有柔软性、抗冲击强度高，耐磨耗、耐蠕变；具有较高的耐热性和耐寒性，可在-62℃～150℃温度范围内长期使用；具有优良的耐气候老化性，耐臭氧、耐紫外光、使用寿命长；聚偏氟乙烯具有优良的化学稳定性，室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，一般有机溶剂对它也无影响。由于聚偏氟乙烯的性能优良，聚偏氟乙烯是国际上一种流行的制膜材料，但目前聚偏氟乙烯中空纤维膜主要应用在工业方面，相关的膜制备专利也是针对应用在工业方面的聚偏氟乙烯中空纤维膜，由于聚偏氟乙烯价格昂贵，在民用方面应用，特别是专门在民用饮用水过滤处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜极少报道。目前用于民用饮用水过滤处理的主要是价格便宜的聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等材质的膜，与上述材料相比，聚偏氟乙烯具有更优良的性能。偏氟乙烯材料的化学稳定性优异，其抗污染性是众多膜材料中最出众的；聚偏氟乙烯耐氧化剂（次氯酸钠等）的能力是聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等材料的数倍以上。细菌等微生物在空气、土壤和水体中广泛存在，尤其在是在潮湿的环境下，细菌更容易繁殖和生长。中空纤维膜在长期不使用和储运时很容易滋生细菌，造成膜发生霉变损坏；或使用过程中细菌不断粘附在原水区的膜壁表面，造成膜孔被堵，通量下降。技术实现要素：为了克服现有技术的上述缺点，本发明的目的是提供具有抗菌性好的、强度高的、外压滤方式的一种抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜，其中：制备原料包括如下重量百分数的组分：聚偏氟乙烯：16～25%；高分子添加剂：5～25％；无机添加剂：0～3％；抗菌剂：0.05～0.5%；水：0～2％；溶剂：50～80%；所述聚偏氟乙烯的分子量为100000～1000000。所述高分子添加剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纤维素、吐温-20、吐温-60、吐温-80中的一种或几种。所述无机添加剂选自纳米级碳酸钙、纳米二氧化硅中的一种或两种。所述无机添加剂既起到增强剂的作用，也起成孔剂的作用，提高了膜的孔隙率，从而提高了膜的通量。把无机添加剂从聚偏氟乙烯中空纤维膜中萃取出来，形成的孔大小及分布均匀、提高了膜的孔隙率，可通过选用不同粒径的无机添加剂来调节膜的孔径。优选地，本发明选用的无机添加剂碳酸钙为纳米级，平均粒径为25～100nm，本发明的碳酸钙经过偶联活化处理，与聚偏氟乙烯具有良好的相容性，且分散性好、不团聚。优选地，本发明还可选用粒径小的二氧化硅，平均粒径为10～60nm，且经过有机氯硅烷改性处理，改善了二氧化硅与有机聚合物的相容性、分散性好，增强了有机聚合物的强度。本发明添加的碳酸钙和二氧化硅均经过改性处理，与聚偏氟乙烯的相容性好，既可起到增强剂的作用，提高了聚偏氟乙烯中空纤维膜的抗拉及抗压强度，使制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜良好的机械力学性能，聚偏氟乙烯中空纤维膜的拉伸断裂强度为2.5～5.0MPa。所述抗菌剂为纳米银系抗菌剂、纳米钛系抗菌剂中的一种或两种；所述水为去离子水；所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲基、磷酸三乙基中的一种或几种。制备工艺如下：1）将聚偏氟乙烯、高分子添加剂、无机添加剂、抗菌剂、水和溶剂按比例放入反应釜中，在50-90℃温度下搅拌20小时以上充分均匀溶解；2）停止搅拌、进行过滤、抽真空脱泡并进行降温，获得40～80℃的铸膜液；3）将所述铸膜液输送到温度为50～90℃的套管式喷丝头，内孔通入内凝固液，形成内孔，挤出成中空纤维；4）将所述中空纤维经过10～100mm的空气距离，进入30～60℃的外凝固液中凝固成型，得到所述抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜。作为本发明的进一步改进：在制备工艺还包括步骤5）：选用萃取剂把聚偏氟乙烯中空纤维膜里面的无机添加剂萃取出来。作为本发明的进一步改进：在步骤（1）之前，还可以进一步包括步骤（1A）：对所述无机添加剂预处理：对无机添加剂纳米级碳酸钙进行偶联活化处理，或者对无机添加剂纳米级二氧化硅进行有机氯硅烷改性处理。作为本发明的进一步改进：所述的内凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0～90％，外凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0～30％。作为本发明的进一步改进：所述的萃取剂选自盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。本发明制备的抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜在压力为0.1MPa、温度为25℃时的纯水通量为300～1500L/M2•H，平均孔径为0.008～0.1μm。因此，本发明聚偏氟乙烯中空纤维膜一方面通过采用无机添加剂对有机聚合物进行改性处理，无机添加剂在制备中空纤维膜中起到增强剂和成孔剂作用，既提高了膜的孔隙率，又提高了膜的拉伸断裂强度。优选采用改性处理后的碳酸钙和二氧化硅的无机添加剂，其与聚偏氟乙烯的相容性更好，使得所制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜具备高强度，高通量，良好的柔软性等良好的性能。本发明的抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜具有聚偏氟乙烯的特性：柔软性好，断裂伸长率为100～350％，膜丝具有良好的韧性，不易弯折受损，具有良好的抗冲击性。本发明的抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜除可应用于家用及商用饮用水过滤处理外，还可以应用于化工、酿酒、食品和药品的过滤及净化处理，市政自来水及污水处理，工业污水处理、海水淡化的前处理等方面。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用聚偏氟乙烯材料制备外压中空纤维膜，可用于民用饮用水过滤处理及工业污水处理，具有抗菌性好、强度高、柔软性好、通量高、亲水性好、抗污染性好的特点。本发明制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜采用外压过滤方式，与聚丙烯腈、聚氯乙烯等内压膜相比，外压聚偏氟乙烯中空纤维膜具有更大的膜过滤面积，大大减少了膜组件的重量及体积，节省了安装空间；外压膜使用过程中不易堵塞，中空纤维膜的内腔空间是固定，而膜丝之间存在自由活动空间，因此采用外压式进水方式，对于进水最大颗粒尺寸的限制以及进水悬浮物浓度的限制更宽松，因此大大减低了过滤流道被堵塞的风险及几率；外压膜耐压力较高、不易发生破膜；外压式膜清洗更简单、彻底，外压膜的污染物被堵在膜的外表面，其污染物可以通过在线清洗、拆开清洗去除掉、清洗效果好。具体实施方式现结合实施例对本发明进一步说明：本发明提供了一种抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜，其包含有如下重量百分数的组分：聚偏氟乙烯：80～95%高分子添加剂：0~15无机添加剂：0～5%抗菌剂：0~1%。抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜制备原料包括以下重量百分比的组分：聚偏氟乙烯：16～25%高分子添加剂：5～25％无机添加剂：0～3％抗菌剂：0.05~0.5%水：0～2％溶剂：50~80%。本发明所述的聚偏氟乙烯的分子量为100,000~1,000,000，所述的高分子添加剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纤维素、吐温-20、吐温-60、吐温-80中的一种或几种。所述的无机添加剂选自纳米级碳酸钙、纳米二氧化硅中的一种或两种。所述的抗菌剂选自纳米银系抗菌剂、纳米钛系抗菌剂中的一种或两种。所述的水为去离子水。所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲基、磷酸三乙基中的一种或几种。所述抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0.4～0.9mm、外径为0.7～1.5mm，拉伸断裂强度为2.5～5.0MPa，断裂伸长率为100～350％，纯水通量为300～1500L/M2•H（0.1MPa、25℃），平均孔径为0.008～0.1μm。本发明还提供了一种抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其所述的中空纤维膜是通过干-湿法即非溶剂致相分离法制备得到的，其制备步骤如下：步骤（1）：首先，将聚偏氟乙烯、高分子添加剂、无机添加剂、抗菌剂、水和溶剂按一定比例放入反应釜中，在50～90℃温度下搅拌20h以上充分均匀溶解；步骤（2）：然后，停止搅拌、进行过滤、抽真空脱泡并进行降温，获得40～80℃的铸膜液；步骤（3）：接着，将所述铸膜液输送到温度为50～90℃的套管式喷丝头，内孔通入内凝固液，形成内孔，挤出成中空纤维；步骤（4）：最后，将所述中空纤维经过10～100mm的空气距离，进入30～60℃的外凝固液中凝固成型，得到所述抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜。在本发明的优选实施例中，还可以进一步包括步骤（5）：选用萃取剂把聚偏氟乙烯中空纤维膜里面的无机添加剂萃取出来。在步骤（1）之前，还可以进一步包括步骤（1A）：对所述无机添加剂预处理：对无机添加剂纳米级碳酸钙进行偶联活化处理，或者对无机添加剂纳米级二氧化硅进行有机氯硅烷改性处理。优选地，所述的内凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0～90％，外凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0～30％。优选地，所述的萃取剂选自盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。以下通过具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1：按重量百分比称取聚偏氟乙烯17.8%、聚乙二醇10%、聚乙烯吡咯烷酮3%、吐温1%、银离子无机抗菌剂0.1%、水0.5％、纳米二氧化硅0.5％、二甲基乙酰胺67.1%放入反应釜中，在90℃温度下搅拌20h以上，然后停止搅拌、过滤、抽真空脱泡并进行降温得到70℃的铸膜液，铸膜液在氮气压力作用下经过计量泵输送到70℃的套管式喷丝头，套管内通入40℃、50%二甲基乙酰胺水溶液的内凝固液，挤出成中空纤维，然后经过50mm的空气距离，进入40℃、5%二甲基乙酰胺水溶液的外凝固液中凝固，然后把膜丝收集，得到抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜。制备的抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0.5mm，外径1.02mm，纯水通量为1050L/M2•H（0.1MPa、25℃），平均孔径为0.08μm，拉伸断裂强度为3.7MPa、断裂伸长率为210％。实施例2：按重量百分比称取聚偏氟乙烯19%、聚乙二醇8%、吐温1.5％、纳米二氧化硅1％、纳米二氧化钛抗菌剂0.1%、二甲基乙酰胺70.4%放入反应釜中，在90℃温度下搅拌20h以上，然后停止搅拌、过滤、抽真空脱泡并进行降温得到70℃的铸膜液，铸膜液在氮气压力作用下经过计量泵输送到70℃的套管式喷丝头，套管内通入40℃、50%二甲基乙酰胺水溶液的内凝固液，挤出成中空纤维，然后经过50mm的空气距离，进入40℃去离子水的外凝固液中凝固，然后把膜丝收集，用氢氧化钠把中空纤维膜里面的二氧化硅萃取出来，得到抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜。制备的抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0.52mm，外径1.00mm，纯水通量为900L/M2•H（0.1MPa、25℃），平均孔径为0.05μm，拉伸断裂强度为4.0MPa、断裂伸长率为180％。实施例3：按重量百分比称取聚偏氟乙烯17%、聚乙二醇12%、聚乙烯吡咯烷酮4.5%、吐温2％、银离子无机抗菌剂0.1%、水0.5％、纳米碳酸钙2％、二甲基乙酰胺61.9%放入反应釜中，在90℃温度下搅拌20h以上，然后停止搅拌、过滤、抽真空脱泡并进行降温得到70℃的铸膜液，铸膜液在氮气压力作用下经过计量泵输送到70℃的套管式喷丝头，套管内通入40℃、50%二甲基乙酰胺水溶液的内凝固液，挤出成中空纤维，然后经过50mm的空气距离，进入40℃去离子水的外凝固液中凝固，然后把膜丝收集，得到抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜。制备的抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0.50mm，外径1.02mm，纯水通量为1250L/M2•H，平均孔径为0.1μm，拉伸断裂强度为3.3MPa、断裂伸长率为150％。比较实施例3：把实施例3中收集的抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜，用盐酸把中空纤维膜里面的碳酸钙萃取出来，得到的抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜的0.50mm，外径1.01mm，纯水通量为1450L/M2•H，平均孔径为0.1μm，拉伸断裂强度为3.3MPa、断裂伸长率为150％。实施例4：按重量百分比称取聚偏氟乙烯18%、聚乙二醇10%、聚乙烯吡咯烷酮5%、水0.5％、银离子无机抗菌剂0.1%，纳米二氧化硅1％、二甲基乙酰胺65.4%放入反应釜中，在90℃温度下搅拌20h以上，然后停止搅拌、过滤、抽真空脱泡并进行降温得到70℃的铸膜液，铸膜液在氮气压力作用下经过计量泵输送到70℃的套管式喷丝头，套管内通入40℃、50%二甲基乙酰胺水溶液的内凝固液，挤出成中空纤维，然后经过50mm的空气距离，进入40℃去离子水的外凝固液中凝固，然后把膜丝收集，用氢氧化钠把中空纤维膜里面的二氧化硅萃取出来，得到抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜。制备的抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0.50mm，外径0.82mm，纯水通量为1300L/M2•H，平均孔径为0.05μm，拉伸断裂强度为4.1MPa、断裂伸长率为280％。实施例5：按重量百分比称取聚偏氟乙烯17.5%、聚乙二醇12%、聚乙烯吡咯烷酮5%、水0.5％、纳米二氧化钛抗菌剂0.1%，纳米二氧化硅0.5％、二甲基乙酰胺64.4%放入反应釜中，在90℃温度下搅拌20h以上，然后停止搅拌、过滤、抽真空脱泡并进行降温得到70℃的铸膜液，铸膜液在氮气压力作用下经过计量泵输送到70℃的套管式喷丝头，套管内通入40℃、50%二甲基乙酰胺水溶液的内凝固液，挤出成中空纤维，然后经过50mm的空气距离，进入40℃去离子水的外凝固液中凝固，然后把膜丝收集，用氢氧化钠把中空纤维膜里面的二氧化硅萃取出来，得到抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜。制备的抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0.50mm，外径0.80mm，纯水通量为1450L/M2•H，平均孔径为0.07μm，拉伸断裂强度为3.5MPa、断裂伸长率为260％。实施例1至5不添加抗菌剂，溶剂二甲基乙酰胺的重量百分比增加0.1%，其它材料百分比不变，采用相同的制备工艺得到外压聚偏氟乙烯中空纤维膜。以无添加抗菌剂的外压聚偏氟乙烯中空纤维膜作为空白对照样品，测试实施例1至5得到的抗菌外压聚偏氟乙烯中空纤维膜的抗菌性能。实施例1至5聚偏氟乙烯中空纤维膜的抗菌性能如下表，从表中可看出添加了抗菌剂，聚偏氟乙烯中空纤维膜具有良好的抗菌性。实施例抗细菌率（%）长霉等级（级）实施例1990实施例2980实施例3990实施例4990实施例5980注：抗细菌率计算公式为：抗细菌率（%）=（空白对照样品平均回收菌数－抗菌塑料样品平均回收菌数）/空白对照样品平均回收菌数×100；抗细菌性率≥90%表明有抗细菌作用，抗菌性率≥99%表明有强抗细菌作用；空白对照样品长霉面积应不小于10%，否则不能作为该试验的空白对照样品。长霉等级的说明：0级：不长，即显微镜（放大50倍）下观察未见生长；1级：痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10%；2级：生长覆盖面积不小于10%。综上所述，本领域的普通技术人员阅读本发明文件后，根据本发明的技术方案和技术构思无需创造性脑力劳动而作出其他各种相应的变换方案，均属于本发明所保护的范围。当前第1页1 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