一种催化紫丁香酚加氢脱氧反应的催化剂及制备方法与流程

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种催化紫丁香酚加氢脱氧反应的催化剂及制备方法。

背景技术：
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随着化石资源的日益减少和环境问题的日益严重，木质素作为一种可再生资源越来越受到人们的关注。木质素分子是由愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷三种苯丙烷结构单元随机键合而成的三维高分子聚合物，其中C-O醚键连接方式大约占2/3，其余为C-C键。通过断裂这些连接键，可以得到含有芳香基、甲氧基、酚(醇)羟基、羰基、羧基等多种功能基团的小分子解聚产物。这些小分子化合物C/H含量比与石油相近，在高品质液体燃料和高附加值化学品制备等领域具有极大的应用潜力。但是相比于芳烃，这些木质素解聚产物含有很高的氧元素含量，不能直接用作液体燃料。

加氢脱氧(HDO)反应能够完全除去氧元素，加入更多的氢元素，使木质素解聚产物获得更高的热值和更好的化学稳定性，是一种很有潜力的处理方法。已有技术文献报道将石化行业传统的加氢脱硫催化剂(如硫化的NiMo、CoMo负载于氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅酸铝等载体之上)应用于木质素解聚产物和生物油的加氢脱氧工艺，然而，硫化催化剂相对不稳定，而且在催化反应体系中添加含硫化合物(如H₂S、噻酚等)会在产物中引入硫污染源。高催化活性的贵金属加氢脱氧催化剂可以克服这一缺点，如负载型的Rh、Pt、Pd等，但是催化剂使用寿命不长，而且贵金属价格高昂，在一定程度上抑制了该类催化剂的大规模应用。廉价的Ni基催化剂是一个不错的选择，但是Ni基催化剂需要具备很高的活性金属分散度才能表现出高催化活性，而且需要酸性位点的协同作用才能实现完全的加氢脱氧。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种催化紫丁香酚加氢脱氧反应的催化剂及制备方法，该催化剂由二元复合氧化物SiO₂-Al₂O₃和活性金属Ni组成，通过分步沉淀的方法将二元复合氧化物SiO₂-Al₂O₃和活性金属Ni嵌合在一起合成了多孔的Ni/SiO₂-Al₂O₃复合催化剂，该催化剂具有比表面积大、活性金属Ni分散性好、酸性位点浓度大等优点，在紫丁香酚加氢脱氧反应中具有反应活性高、目标产物选择性好等优点，紫丁香酚的转化率接近100％，环己烷选择性最高可达98.2％。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种催化紫丁香酚加氢脱氧反应的催化剂，该催化剂由二元复合氧化物SiO₂-Al₂O₃和活性金属Ni组成，所述二元复合氧化物SiO₂-Al₂O₃中Si与Al摩尔数之比为1:3～7，金属Ni的担载量为20wt.％；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)称取7.2-8.3克Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解在700ml乙醇-水混合溶剂中，根据Ni/SiO₂-Al₂O₃复合催化剂中各组分的摩尔比称取Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在乙醇-水中；加入聚乙烯吡咯烷酮0.5-1.5克和十六烷基三甲基溴化铵4-8克，搅拌均匀；乙醇-水混合溶剂中乙醇与水的体积比为1:1～4:3；

(2)超声条件下逐滴加入氨水后放置10min；然后在超声条件下逐滴加入20ml正硅酸乙酯，在搅拌条件下常温放置老化48h以上；

(3)过滤，用去离子水洗涤沉淀，干燥后进行研磨，在马弗炉中500℃煅烧6h，最后在氢气氛围下，550℃还原4h，得到Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂。

所述催化剂中二元复合氧化物SiO₂-Al₂O₃中Si与Al摩尔数之比优选为5～7。

所述氨水优选为质量分数为25％的氨水。

本发明加入聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，加入十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，然后在超声条件下逐滴加入过量氨水，使金属Ni形成络合物分散在溶液中，然后加入正硅酸乙酯，经沉淀及后处理得到的催化剂具有比表面积大、活性金属Ni分散性好、酸性位点浓度大等优点。

活性金属Ni的高分散度能有效提高氢解和加氢反应催化活性；SiO₂能够对催化剂进行比表面积扩容，并与Al₂O₃相互配位形成有利于加氢脱氧反应进行的酸性位。

本发明还保护所述的Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂在催化紫丁香酚加氢脱氧制备环己烷中的用途。

所述用途具体包括以下步骤：以十氢萘作为溶剂，在Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂作用下180-210℃，2MPa氢气氛围下反应。

优选为在不锈钢反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂、0.2g紫丁香酚为原料、0.1gNi/SiO₂-Al₂O₃催化剂，在200-210℃条件下，2MPa氢气氛围下反应2h。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过分步沉淀法将二元氧化物SiO₂-Al₂O₃和活性金属Ni嵌合在一起制备Ni/SiO₂-Al₂O₃复合催化剂，得到的催化剂具有比表面积大、活性金属Ni分散性好、酸性位点浓度大、加氢脱氧催化活性高等优点。

(2)本发明制备催化剂所用原料价格低廉、制备方法简单、得到的催化剂在催化紫丁香酚加氢脱氧反应中，反应活性高，产物选择性好，紫丁香酚的转化率接近100％，环己烷选择性最高可达98.2％。

附图说明：

图1是实施例1得到的Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂的扫描电镜照片。

图2是实施例1得到的Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂的透射电镜照片。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：金属Ni的担载量为20wt.％，Si:Al摩尔数之比为5:1的催化剂的制备方法及其催化性能评价

制备方法包括以下步骤：

第1步：称取7.55g Ni(NO₃)₂·6H₂O，6.50g Al(NO₃)₃·9H₂O，将其溶解在700ml的乙醇-水混合溶剂中(乙醇与水体积比4：3)，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，搅拌均匀。

第2步：在超声条件下逐滴加入25wt.％的氨水120ml，之后放置10min；在超声条件下逐滴加入20ml的正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌条件下常温放置，老化48h以上；

第3步：过滤，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中500℃煅烧6h，最后在氢气氛围下，550℃还原4h，得到金属Ni的担载量为20wt.％，Si:Al摩尔数之比为5:1的催化剂，简称为20％Ni/SiO₂-Al₂O₃(Si：Al＝5:1)催化剂，其比表面积为445.86m²g^-1。

实施例1得到的20％Ni/SiO₂-Al₂O₃(Si：Al摩尔比5:1)催化剂的扫描电镜图和透射电镜图参见图1和图2。从图2中可以得出本实施例制备的催化剂活性金属Ni具有良好的分散性。

催化性能评价：在50ml不锈钢316L材质的高温高压反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂，0.2g紫丁香酚为原料，0.1g催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。催化效果参见表1：

表1 20％Ni/SiO₂-Al₂O₃(Si：Al＝5:1)催化剂对紫丁香酚的加氢脱氧结果

实施例2：金属Ni的担载量为20wt.％，Si:Al摩尔数之比为5:1的催化剂的制备方法及其催化性能评价。

本实施例与实施例1的不同之处在于稳定剂和表面活性剂的量不同。

制备方法包括以下步骤：

第1步：称取7.55g Ni(NO₃)₂·6H₂O，6.50g Al(NO₃)₃·9H₂O，将其溶解在700ml的乙醇水混合溶剂中(乙醇与水体积比4：3)，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，搅拌均匀。

第2步：在超声条件下逐滴加入25wt.％的氨水120ml，之后放置10min；在超声条件下逐滴加入20ml的正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌条件下常温放置，老化48h以上；

第3步：过滤，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中500℃煅烧6h，最后在氢气氛围下，550℃还原4h，得到金属Ni的担载量为20wt.％，Si:Al摩尔数之比为5:1的催化剂，简称为20％Ni/SiO₂-Al₂O₃(Si：Al＝5:1)(1)催化剂。

催化性能评价：在50ml不锈钢316L材质的高温高压反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂，0.2g紫丁香酚为原料，0.1g催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。催化效果参见表2：

表2 20％Ni/SiO₂-Al₂O₃(Si：Al＝5:1)(1)催化剂对紫丁香酚的加氢脱氧结果

实施例3：金属Ni的担载量为20wt.％，Si:Al摩尔数之比为5:1的催化剂的制备方法及其催化性能评价。

本实施例与实施例1的不同之处在于，稳定剂和表面活性剂的量不同，以及乙醇-水混合溶剂中醇水比不同。

制备方法包括以下步骤：

第1步：称取7.55g Ni(NO₃)₂·6H₂O，6.50g Al(NO₃)₃·9H₂O，将其溶解在700ml的乙醇-水混合溶剂中(乙醇与水体积比1：1)，加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，搅拌均匀。

第2步：在超声条件下逐滴加入25wt.％的氨水120ml，之后放置10min；在超声条件下逐滴加入20ml的正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌条件下常温放置，老化48h以上；

第3步：过滤，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中500℃煅烧6h，最后在氢气氛围下，550℃还原4h，得到金属Ni的担载量为20wt.％，Si:Al摩尔数之比为5:1的催化剂，简称为20％Ni/SiO₂-Al₂O₃(Si：Al＝5:1)(2)催化剂。

催化性能评价：在50ml不锈钢316L材质的高温高压反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂，0.2g紫丁香酚为原料，0.1g催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。催化效果参见表3：

表3 20％Ni/SiO₂-Al₂O₃(Si：Al＝5:1)(2)催化剂对紫丁香酚的加氢脱氧结果

实施例4金属Ni的担载量为20wt.％，Si:Al摩尔数之比为3:1的催化剂的制备方法及其催化性能评价

制备方法包括以下步骤：

第1步：称取8.30g Ni(NO₃)₂·6H₂O，10.9g Al(NO₃)₃·9H₂O，将其溶解在700ml的乙醇-水混合溶剂中(乙醇与水体积比4：3)，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，搅拌均匀。

第2步：在超声条件下逐滴加入25wt.％的氨水120ml，之后放置10min；在超声条件下逐滴加入20ml的正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌条件下常温放置，老化48h以上；

第3步：过滤，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中500℃煅烧6h，最后在氢气氛围下，550℃还原4h，得到20％Ni/SiO₂-Al₂O₃(Si：Al摩尔比3:1)催化剂。

催化性能评价：在50ml不锈钢316L材质的高温高压反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂，0.2g紫丁香酚为原料，0.1g催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。催化效果参见表4：

表4 20％Ni/SiO₂-Al₂O₃(Si：Al＝3:1)催化剂对紫丁香酚的加氢脱氧结果

实施例5金属Ni的担载量为20wt.％，Si:Al摩尔数之比为7:1的催化剂的制备方法及其催化性能评价

制备方法包括以下步骤：

第1步：称取7.24g Ni(NO₃)₂·6H₂O，4.65g Al(NO₃)₃·9H₂O，将其溶解在700ml的乙醇-水混合溶剂中(乙醇与水体积比4：3)，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，搅拌均匀。

第2步：在超声条件下逐滴加入25wt.％的氨水120ml，之后放置10min；在超声条件下逐滴加入20ml的正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌条件下常温放置，老化48h以上；

第3步：过滤，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中500℃煅烧6h，最后在氢气氛围下，550℃还原4h，得到20％Ni/SiO₂-Al₂O₃(Si：Al摩尔比7:1)催化剂。

催化性能评价：在50ml不锈钢316L材质的高温高压反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂，0.2g紫丁香酚为原料，0.1g催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。催化效果参见表5：

表5 20％Ni/SiO₂-Al₂O₃(Si：Al＝7:1)催化剂对紫丁香酚的加氢脱氧结果

对照例1：

参考实施例1，不同之处在于没有添加正硅酸乙酯。

制备方法包括以下步骤：

第1步：称取7.55g Ni(NO₃)₂·6H₂O，6.50g Al(NO₃)₃·9H₂O，将其溶解在700ml的乙醇-水混合溶剂中(乙醇与水体积比4：3)，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，搅拌均匀。

第2步：在超声条件下逐滴加入25wt.％的氨水120ml，之后放置10min。在搅拌条件下常温放置，老化48h以上；

第3步：过滤，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中500℃煅烧6h，最后在氢气氛围下，550℃还原4h，得到20％Ni/Al₂O₃催化剂。催化效果参见表6。

对照例2：

本对照例与实施例1的不同之处在于没有添加硝酸铝。

制备方法包括以下步骤：

第1步：称取7.55g Ni(NO₃)₂·6H₂O，将其溶解在700ml的乙醇-水混合溶剂中(乙醇与水体积比4：3)，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，搅拌均匀。

第2步：在超声条件下逐滴加入25wt.％的氨水120ml，之后放置10min；在超声条件下逐滴加入20ml的正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌条件下常温放置，老化48h以上；

第4步：过滤，将沉淀滤出，用去离子水洗涤，80℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中500℃煅烧6h，最后在氢气氛围下，550℃还原4h，得到20％Ni/SiO₂催化剂。

对照例1和2的催化性能评价：在50ml不锈钢316L材质的高温高压反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂，0.2g紫丁香酚为原料，0.1g催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。催化效果参见表6。

表6Ni基催化剂对紫丁香酚的加氢脱氧结果

由实施例1、对照例1和对照例2可知：SiO₂能够对催化剂进行比表面积扩容，并与Al₂O₃相互配位形成有利于加氢脱氧反应进行的酸性位，在紫丁香酚加氢脱氧反应中本发明具有反应活性高、目标产物选择性好等优点，环己烷选择性最高达98.2％。

表7Ni基催化剂的比表面积特性比较

从表7中可以得到，实施例1得到的20％Ni/SiO₂-Al₂O₃具有很高的比表面积以及合适的孔径分布。与20％Ni/SiO₂和20％Ni/Al₂O₃相比，实施例1得到的20％Ni/SiO₂-Al₂O₃不仅具有很大的比表面积，并且酸性位点浓度大，SiO₂能对催化剂进行比表面积扩容，并与Al₂O₃相互配位形成有利于加氢脱氧反应进行的酸性位。